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公開番号2020181670
公報種別公開特許公報(A)
公開日20201105
出願番号2019082979
出願日20190424
発明の名称蓄電装置
出願人株式会社SOKEN,トヨタ自動車株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 10/0585 20100101AFI20201009BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】Si系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れた蓄電装置を提供する。
【解決手段】ここに開示される蓄電装置は、並列に接続された少なくとも2つ以上の電池ユニットを備える。前記電池ユニットはそれぞれ、正極および負極を含むセルが、複数個直列に接続されて構成されている。前記電池ユニットは、第1の電池ユニットと、第2の電池ユニットとを含む。前記第1の電池ユニットを構成するセルの負極は、Si系負極活物質を含む。前記第2の電池ユニットを構成するセルの負極は、炭素系負極活物質を含む。前記第1の電池ユニットを構成するセルの数は、前記第2の電池ユニットを構成するセルの数よりも多い。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項1】
並列に接続された少なくとも2つ以上の電池ユニットを備える蓄電装置であって、
前記電池ユニットはそれぞれ、正極および負極を含むセルが、複数個直列に接続されて構成されており、
前記電池ユニットは、第1の電池ユニットと、第2の電池ユニットとを含み、
前記第1の電池ユニットを構成するセルの負極は、Si系負極活物質を含み、
前記第2の電池ユニットを構成するセルの負極は、炭素系負極活物質を含み、
前記第1の電池ユニットを構成するセルの数が、前記第2の電池ユニットを構成するセルの数よりも多い、
ことを特徴とする蓄電装置。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電装置に関する。
続きを表示(約 10,000 文字)【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【0003】
典型的なリチウムイオン二次電池の負極には、負極活物質が用いられている。当該負極活物質としては、炭素系負極活物質、Si系負極活物質、Sn系負極活物質などが知られている(例えば、特許文献1参照)。これらのうち、Si系負極活物質は、高容量であるという利点を有する。
【0004】
しかしながら、Si系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が比較的高く、ハイレート充電時に金属リチウムの析出が起こりやすいという欠点を有する。これに対し、特許文献2では、炭素系負極活物質とSi系負極活物質とを併用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
特開2017−045578号公報
特開2017−139224号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特許文献2に記載の技術では、これらの活物質を使用する電圧範囲が同一になるため、Si系負極活物質の使用電圧範囲が適正な範囲より広くなることで容量劣化が抑制されるものの、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が未だに起こり易く、耐久性において改善の余地があることがわかった。
【0007】
かかる事情に鑑み、Si系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れた蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
ここに開示される蓄電装置は、並列に接続された少なくとも2つ以上の電池ユニットを備える。前記電池ユニットはそれぞれ、正極および負極を含むセルが、複数個直列に接続されて構成されている。前記電池ユニットは、第1の電池ユニットと、第2の電池ユニットを含む。前記第1の電池ユニットを構成するセルの負極は、Si系負極活物質を含む。前記第2の電池ユニットを構成するセルの負極は、炭素系負極活物質を含む。前記第1の電池ユニットを構成するセルの数は、前記第2の電池ユニットを構成するセルの数よりも多い。
このような構成によれば、Si系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制された蓄電装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
本発明の一実施形態に係る蓄電装置の概略を示す模式断面図である。
本発明の別の実施形態に係る蓄電装置の概略を示す模式図である。
検討例における金属リチウム析出耐性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、本発明を特徴付けない蓄電装置の一般的な構成および製造プロセス)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
【0011】
〔第1の実施形態〕
まず、第1の実施形態として、全固体リチウム二次電池を利用した蓄電装置について説明する。図1に、第1の実施形態に係る蓄電装置の概略を示す。
図1に示す蓄電装置100は、並列に接続された複数の電池ユニットを含むものであり、具体的には、第1の電池ユニット10と、第2の電池ユニット20とを含む。第1の電池ユニット10と第2の電池ユニット20とは、集電体60によって並列に接続されている。
蓄電装置100においては通常、第1の電池ユニット10が、メインの電池ユニットとして用いられる。
なお、図示例では、電池ユニットの数は2つであるが、蓄電装置100が3つ以上の電池ユニットを有する構成も可能である。
【0012】
第1の電池ユニット10においては、2つの集電体間(すなわち、集電体60と集電体61との間、または集電体61と集電体61との間)の、正極41と、固体電解質70を挟んでこれに対向する負極51とを有する区画が、一つのセル(すなわち第1のセル)31を構成している。これら(すなわち複数)の第1のセル31は、直列に接続されている。
なお、本明細書において「セル」とは、正極および負極から構成される蓄電要素を意味している。
電池ユニット10においては、集電体61の一方の面に正極41が形成され、かつ他方の面に負極51が形成されたバイポーラ電極が使用されている。
【0013】
第2の電池ユニット20においても同様に、2つの集電体間(すなわち、集電体60と集電体62との間、または集電体62と集電体62との間)の、正極42と、固体電解質70を挟んでこれに対向する負極52とを有する区画が、一つのセル(すなわち第2のセル)32を構成している。これら(すなわち複数)の第2のセル32は、直列に接続されている。
電池ユニット20においても、集電体62の一方の面に正極42が形成され、かつ他方の面に負極52が形成されたバイポーラ電極が使用されている。
【0014】
したがって、蓄電装置100においては、負極51および負極52が一つの集電体60上に設けられている(図1の蓄電装置100の下部参照)。第1の電池ユニット10では、集電体60上の負極51と、バイポーラ電極の正極41が対向するように、バイポーラ電極が配置され、さらに、バイポーラ電極の負極51と、別のバイポーラ電極の正極41が対向するように、バイポーラ電極が複数個積層されている(なお、図1では、便宜のため、一部のバイポーラ電極の記載を省略している)。また、蓄電装置100においては、正極41および正極42が一つの集電体60上に設けられている(図1の蓄電装置100の上部参照)。バイポーラ電極の負極51が、この集電体60上の正極41と対向している。第2の電池ユニット20も同様の構成を備えている。
【0015】
図示されるように、蓄電装置100は、締結部材80を有していてもよい。図示例では、第1の電池ユニット10と第2の電池ユニット20は、締結部材80により拘束圧が印加されている。
【0016】
集電体60,61,62は、導電性が良好な金属(例、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼)等で構成されている。集電体60,61,62は、同じ金属で構成されていてもよいし、異なる金属で構成されていてもよい。
集電体60,61,62は、図示例では、シート状または箔状の形状を有しているが、別の形状であってもよい。
【0017】
固体電解質70としては、公知の全固体リチウム二次電池に使用されているものを用いてよい。固体電解質70を構成する材料の例としては、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、Li

S−P



系材料、Li

S−GeS

系材料、Li

S−GeS

−P



系材料、Li

S−SiS

系材料、Li

S−B



系材料、Li

PO

−P



系材料等の硫化物材料が例示される。また、上記硫化物材料にハロゲン元素を添加したハロゲン添加硫化物材料も好適である。酸化物固体電解質材料としては、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物(LLZO)、Alドープ−LLZO、リチウムランタンチタン含有複合酸化物(LLTO)、Alドープ−LLTO、リン酸リチウムオキシナイトライド(LIPON)等が例示される。
【0018】
正極41および正極42は、それぞれ正極活物質を含有する正極活物質層として形成されている。
正極活物質としては、公知の全固体リチウム二次電池に使用されているものを用いてよい。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物;LiFePO

等のオリビン構造のリチウム複合化合物などが挙げられる。
正極41が含有する正極活物質と、正極42が含有する正極活物質は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【0019】
正極41は、上記正極活物質に加えて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。他の成分の例としては、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等が挙げられる。
固体電解質材料としては、固体電解質70を構成する材料として上記例示したものを使用することができる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー(PVdF−HFP)等のフッ素系ポリマー;ブタジエンゴム(SBR)、アクリレートブタジエンゴム(ABR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)等のゴム類などが挙げられる。
導電材としては、例えば、気相法炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。
【0020】
負極51および負極52は、それぞれ負極活物質を含有する負極活物質層として形成されている。
負極51(すなわち、第1の電池ユニット10を構成するセル31の負極)は、Si系負極活物質を含有する。Si系負極活物質の例としては、Si、SiO

(0<x<2、特に0.3≦x≦1.6)、Siに他の元素(例、Co、Ni、Fe等)が添加された合金等が挙げられる。なお、負極51は、基本的に負極活物質としてSi系負極活物質のみを含有するが(ただし、不可避不純物の混入は許容される)、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。
一方、負極52(すなわち、第2の電池ユニット20を構成するセル32の負極)は、炭素系負極活物質を含有する。炭素系負極活物質の例としては、グラファイト(例、天然黒鉛、人造黒鉛等)、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられ、なかでも、グラファイトが好ましい。なお、負極52は、基本的に負極活物質として炭素系負極活物質のみを含有するが(ただし、不可避不純物の混入は許容される)、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。
【0021】
負極51および負極52は、上記負極活物質に加えて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等が挙げられる。これらの具体例としては、正極活物質のその他の成分として例示されたものが挙げられる。
【0022】
ハイレート充電時の金属リチウム析出耐性をより向上させる観点から、第1の電池ユニット10を構成するセル31の電極の面積と、第2の電池ユニット20を構成するセル32の電極の面積の比は、並列接続時の第1の電池ユニット10の内部抵抗と単位重量あたりの容量との積が、並列接続時の第2の電池ユニット20の内部抵抗と単位重量あたりの容量との積に対して極大になるように選択することが好ましい。具体的には、第1の電池ユニット10を構成するセル31の電極の面積と、第2の電池ユニット20を構成するセル32の電極の面積の比が、60:40〜80:20の範囲内にあることが好ましい。
【0023】
蓄電装置100において、第1の電池ユニット10を構成するセル31の数が、第2の電池ユニット20を構成するセル32の数よりも多い。セル32の数と比較してセル31の数を多くすることにより、セル31の上限電圧が低くなり、Si系負極活物質の膨張に伴う劣化を抑制することができる(例えば、Si系負極活物質であるSiO

は、SOC70%以上の領域では膨張が大きいが、使用するセル31のSOCを70%未満に制限することができる)。セル31の数およびセル32の数は、第1の電池ユニット10が、Si系負極活物質の膨張に伴う劣化が開始される上限電圧未満の範囲で使用されるように選択することが好ましい。
なお、図1は例示であり、セル31およびセル32の一部の記載が省略されており、セル31およびセル32の数を正確に示すものではない。
【0024】
Si系負極活物質の電池反応は、合金化/脱合金化の過程を含む、一方、炭素系負極活物質の電池反応は、リチウムイオンの挿入/脱離の過程を含む。そのため、炭素系負極活物質を用いている第2の電池ユニット20の内部抵抗は、Si系負極活物質を用いている第1の電池ユニット10の内部抵抗よりも小さい。ここで、蓄電装置100において、第1の電池ユニット10と第2の電池ユニット20は、並列に接続されている。そのため、ハイレートで充電を行う場合は、過電圧が大きく微小な抵抗差でも影響が出るため、内部抵抗の小さい第2の電池ユニット20の方に電流が流れ易くなる。また、第1の電池ユニット10を構成するセル31の数が、第2の電池ユニット20を構成するセル32の数よりも多い。その結果、Si系負極活物質を用いている第1の電池ユニット10の電圧上昇が抑制され、金属リチウムが析出し難くなる。また、Si系負極活物質の劣化も抑制される。したがって、以上のようにして構成される蓄電装置100は、Si系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れたものとなる。
また、蓄電装置100では、バイポーラ電極の使用によって構造が簡素化されているため、製造コストの面でも有利である。
【0025】
〔第2の実施形態〕
次に、第2の実施形態として、非水電解液リチウムイオン二次電池を利用した蓄電装置について説明する。
【0026】
図2に、第2の実施形態に係る蓄電装置の概略を示す。
図2に示す蓄電装置200は、並列に接続された複数の電池ユニットを含むものであり、具体的には、第1の電池ユニット110と、第2の電池ユニット120とを含む。第1の電池ユニット110と第2の電池ユニット120とは、並列に接続されている。
蓄電装置200においては、第1の電池ユニット110が、メインの電池ユニットとして用いられる。
なお、図示例では、電池ユニットの数は、2つであるが、蓄電装置200が3つ以上の電池ユニットを有する構成も可能である。
【0027】
図示されるように、蓄電装置200は、締結部材180を有していてもよい。図示例では、第1の電池ユニット110と第2の電池ユニット120は、締結部材180により拘束圧が印加されている。
【0028】
第1の電池ユニット110は、セル131が複数個直列に接続されて構成されている。
第2の電池ユニット120は、セル132が複数個直列に接続されて構成されている。
セル131およびセル132はそれぞれ、正極と、負極と、セパレータとが、当該セパレータが当該正負極間に介在するようにして積層された電極体が、非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。
【0029】
上記正極は、例えば、アルミニウム箔等の正極集電体上に、正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、第1の実施形態で例示したものを使用することができる。また、正極活物質層は、PVdF等のバインダ、カーボンブラック等の導電材などを含有していてもよい。
【0030】
上記負極は、例えば、銅箔等の負極集電体上に負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層は、負極活物質を含む。
セル131(第1の電池ユニット110を構成するセル)の負極には、負極活物質として、Si系負極活物質が用いられる。Si系負極活物質としては、第1の実施形態で例示したものを使用することができる。なお、セル131の負極は、基本的に負極活物質としてSi系負極活物質のみを含有するが(ただし、不可避不純物の混入は許容される)、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。
セル132(第2の電池ユニット210を構成するセル)の負極には、負極活物質として、炭素系負極活物質が用いられる。炭素系負極活物質としては、第1の実施形態で例示したものを使用することができる。なお、セル132の負極は、基本的に負極活物質として炭素系負極活物質のみを含有するが(ただし、不可避不純物の混入は許容される)、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。
また、負極活物質層は、SBR等のバインダ、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤などを含有していてもよい。
【0031】
セパレータとしては、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート(フィルム)が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。セパレータの表面には、耐熱層(HRL)が設けられていてもよい。
【0032】
非水電解質液は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF

、LiBF

、LiClO

等のリチウム塩(好ましくはLiPF

)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
非水電解液は、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【0033】
電池ケースとしては、アルミニウム、樹脂製等の角型のケース、ラミネートフィルム製のラミネートケース等が用いられる。
【0034】
蓄電装置200においては、第1の電池ユニット110を構成するセル131の数が、第2の電池ユニット120を構成するセル132の数よりも多い。セル131の数およびセル132の数は、第1の電池ユニット110が、Si系負極活物質の膨張に伴う劣化が開始される上限電圧未満の範囲で使用されるように選択することが好ましい。
なお、図2は例示であるため、第1の電池ユニット110を構成するセル131の数および第2の電池ユニット120を構成するセル132の数は、この関係を満たす限り、図2に示されたものに限られない。
【0035】
非水電解液リチウムイオン二次電池を用いて構成された蓄電装置200は、Si系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れたものとなる。
【0036】
〔検討例〕
本発明者は、負極活物質として、SiO

を用いた蓄電装置(No.1)、グラファイトを用いた蓄電装置(No.2)、SiO

とグラファイトの混合物を用いた蓄電装置(No.3)、および上記実施形態に従った、SiO

を含む電池ユニットとグラファイトを含む電池ユニットとを組み合わせた蓄電装置(No.4)を作製した。これらに対し、25℃において、SOC60%から50秒間の充電パルスを500サイクル付与した。その後、各蓄電装置を解体し、金属リチウムの析出の有無を確認した。この手順において、パルス充電の電流レートを変更し、金属リチウムの析出が確認された最小の電流レートを、金属リチウム析出耐性の指標として求めた。結果を図3に示す。
【0037】
図3の結果より明らかなように、上記実施形態に従った蓄電装置No.4が、金属リチウムの析出が確認された最小の電流レート値が最も大きく、最も金属リチウム析出耐性が高いことがわかる。特に、上記実施形態に従った蓄電装置No.4は、SiO

を使用しているのにも関わらず、グラファイトを用いた蓄電装置No.2よりも金属リチウム析出耐性が高かった。
【0038】
以上のようにして構成される蓄電装置100,200は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
特に、蓄電装置100,200を搭載した車両は、高容量の電池ユニットと、レート特性に優れた電池ユニットを併用しているため、高容量の電池ユニットをメインに使用しつつ、高レートでの回生時にレート特性に優れた電池ユニットをすることができ、蓄電された電気によるEV走行での走行距離を確保しつつ充放電電流が拡大されている。したがって、当該車両の燃費向上と、蓄電装置100,200の高い耐久性とが両立されている。
【0039】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0040】
10 第1の電池ユニット
20 第2の電池ユニット
31 第1のセル
32 第2のセル
41,42 正極
51,52 負極
60,61,62 集電体
70 固体電解質
80 締結部材
100 蓄電装置

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