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公開番号2019194683
公報種別公開特許公報(A)
公開日20191107
出願番号2019062888
出願日20190328
発明の名称トナー
出願人キヤノン株式会社
代理人特許業務法人秀和特許事務所
主分類G03G 9/097 20060101AFI20191011BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】多価金属元素が結着樹脂中に存在するトナーにおいて、初期から連続使用末期まで、低温定着性と耐久性を両立できるトナー。
【解決手段】結着樹脂、及び着色剤を有するトナー粒子並びにチタン酸金属微粒子を含有するトナーであって、該トナー粒子は、電気抵抗率2.5×10-8〜10.0×10-8Ω・mの多価金属元素を含有し、該トナー粒子の該多価金属の含有量が、0.080〜20.000μmol/gであり、該チタン酸金属微粒子はペロブスカイト型結晶構造を有し、該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、10〜80nmであることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
結着樹脂、及び着色剤を有するトナー粒子並びにチタン酸金属微粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子は、20℃における電気抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を含有し、
該トナー粒子の該多価金属元素の含有量が、0.080μmol/g以上20.000μmol/g以下であり、
該チタン酸金属微粒子はペロブスカイト型結晶構造を有し、
該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、10nm以上80nm以下であることを特徴とするトナー。
続きを表示(約 1,100 文字)【請求項2】
前記チタン酸金属微粒子の前記トナー粒子表面上の固着率が、60%以上100%以下であり、
X線光電子分光装置により測定される該チタン酸金属微粒子の前記トナー粒子表面上の被覆率が、0.5面積%以上20.0面積%以下である請求項1に記載のトナー。
【請求項3】
前記多価金属元素はアルミニウム、鉄、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
【請求項4】
前記結着樹脂はカルボキシ基を含有し、
前記多価金属元素はアルミニウム、鉄、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記多価金属元素がアルミニウムを含む場合、前記トナー粒子中のアルミニウム含有量は、0.080μmol/g以上0.400μmol/g以下であり、
前記多価金属元素が鉄を含む場合、前記トナー粒子中の鉄含有量は、0.250μmol/g以上1.250μmol/g以下であり、
前記多価金属元素がマグネシウムを含む場合、前記トナー粒子中のマグネシウムの含有量は、2.000μmol/g以上20.000μmol/g以下であり、
前記多価金属元素がカルシウムを含む場合、前記トナー粒子中のカルシウムの含有量は、2.000μmol/g以上20.000μmol/g以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
前記チタン酸金属微粒子は、チタン酸ストロンチウム微粒子を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項6】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子のブラッグ角をθとしたとき、2θが10°以上90°以下の範囲で得られるCuKαのX線回折スペクトルにおいて、
前記チタン酸ストロンチウム微粒子に由来するピークを39.700°±0.150°と46.200°±0.150°に有し、
39.700°±0.150°のピークの面積をSaとし、46.200°±0.150°のピークの面積をSbとしたとき、Sb/Saが、1.80以上2.30以下である請求項5に記載のトナー。
【請求項7】
前記チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、10nm以上60nm以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
前記結着樹脂の酸価が、1.0mgKOH/g以上40.0mgKOH/g以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項9】
前記トナー粒子が、乳化凝集トナー粒子である請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
続きを表示(約 16,000 文字)【背景技術】
【0002】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されており、高画質化や高速化を始めとする性能の向上が求められている。
中でも、複写機やプリンターは、小型で省エネルギー性に優れたものにしたいという要望が高まっている。そのため、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有し、長期間にわたって優れた画質を維持できるトナーが求められている。
この要求に対し、材料選択性の幅が広い、トナー粒子の形状の制御が容易、多量の離型剤を含有させることが可能であるといった点で、乳化凝集法により製造されたトナーが多く提案されている。
乳化凝集法では、乳化重合・強制乳化・転相乳化法等による樹脂粒子分散液、及び溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製する。その後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させ、トナーが製造される。
【0003】
特許文献1には、上記乳化凝集法により製造されたトナーとして、トナー粒子中にアルミニウムを含有し、その含有量が蛍光X線によるNet強度0.02〜0.30のトナーが開示されている。
この技術によれば、アルミニウムの含有量と結着樹脂分子中のカルボン酸等の極性部との間で一部が架橋構造をとることで、良好な帯電量と低温定着性とを両立できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2008−107769号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般に、上記のような乳化凝集法により製造されたトナーは、凝集剤由来の多価金属イオンが結着樹脂中に存在している。このような多価金属イオンは、トナー粒子表面近傍及びトナー粒子内部に存在するが、トナー粒子中において、多価金属イオンの存在状態はむらになりやすい。
一方で、上記のようなトナー粒子は、凝集剤由来の多価金属イオンが結着樹脂中に存在することにより、トナー粒子表面で蓄積された電荷をリークさせることができる。
そのため、シリカ粒子や酸化チタン粒子といった外添剤によりトナー粒子表面を被覆することで、トナー粒子表面で蓄積された電荷を、トナー粒子内部の多価金属イオンによって、適度にリークさせることができる。それにより、帯電性を良化させることが可能である。
【0006】
しかしながら、トナーが連続使用により劣化すると、外添剤の埋め込みなどが起こり、トナー粒子表面及びトナー粒子内部の帯電性に影響する。
上記により、トナーの帯電分布がブロード化することでチャージアップし、特に低温低湿環境下においてかぶりや現像スジといった画像弊害が生じることがわかった。
帯電性の問題に対し、トナー粒子に添加する外添剤を増やすことで耐久性の良化は可能である。しかしながら、外添剤を増やすことで低温定着性が低下することがわかった。
以上のように、低温定着性と耐久性はトレードオフの関係となっていた。
本発明の目的は、多価金属元素が結着樹脂中に存在するトナーにおいて、初期から連続使用末期まで、低温定着性と耐久性を両立できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、結着樹脂、及び着色剤を有するトナー粒子並びにチタン酸金属微粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子は、20℃における抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を含有し、
該トナー粒子の該多価金属元素の含有量が、0.080μmol/g以上20.000μmol/g以下であり、
該チタン酸金属微粒子はペロブスカイト型結晶構造を有し、
該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、10nm以上80nm以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、多価金属元素が結着樹脂中に存在するトナーにおいて、初期から連続使用末期まで、低温定着性と耐久性が両立できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX〜YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、多価金属元素が結着樹脂中に存在するトナー粒子を含有するトナーにおいて、初期から連続使用末期まで、
(1)連続使用での劣化によるトナー粒子中への外添剤の埋め込みを抑えること
(2)連続使用によりトナーが劣化しても、トナー粒子の帯電特性により、チャージアップが抑えられ、耐久性が維持できること
(3)低温定着性を維持するために(1)、(2)を少ない外添剤量で達成すること
について鋭意検討した。
【0010】
その結果、
(1)トナー粒子が、外添剤として、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子を含有し、
該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、10nm以上80nm以下であること、
(2)トナー粒子が、20℃における抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を含有し、
トナー粒子の該多価金属元素の含有量が、0.080μmol/g以上20.000μmol/g以下であること
により達成できることがわかった。
【0011】
上記により、本発明の効果が発現する理由について、本発明者らは、以下のように考えている。
乳化凝集法により製造されたトナーは、凝集剤由来の多価金属イオンが結着樹脂中に存在する。上記のような多価金属イオンは、トナー粒子表面近傍及びトナー粒子内部で不均一に存在する。
上記のトナー粒子に対し、高抵抗材料であるシリカ微粒子は、外添時において、トナー粒子表面に存在する多価金属イオンの帯電の影響を受ける。
【0012】
外添時において、シリカ微粒子は、上記トナー粒子表面の多価金属イオンにより、トナ
ー粒子表面で静電凝集しやすくなる。その結果、シリカ微粒子は、トナー粒子に対し、不均一な状態で付着しやすくなる。
また、中抵抗材料である酸化チタン微粒子を外添した場合、ルチル型及びアナターゼ型のいずれであっても、酸化チタン微粒子は凝集した状態でトナー粒子に付着する。結果として、シリカ微粒子、酸化チタン粒子何れも、トナー粒子に対し、不均一な状態で付着する。
【0013】
特に、上記トナーは、トナー粒子上の外添剤が少ない場合、外添剤が不均一な状態で存在しやすく、電荷が局在化する。結果として、連続使用時において、トナーが、チャージアップしやすく、特に低温低湿環境下においてかぶりや現像スジといった画像弊害が生じる。
【0014】
それに対し、チタン酸金属微粒子が、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、かつ、その一次粒子の個数平均粒径が、10nm以上80nm以下であり、トナー粒子が、20℃における電気抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を含有し、トナー粒子の該多価金属元素の含有量が、0.080μmol/g以上20.000μmol/g以下である場合において、チタン酸金属微粒子がトナー粒子表面に均一な状態で付着されることがわかった。
更には、シリカ微粒子などの高抵抗材料の外添剤と共に該チタン酸金属微粒子を外添した場合、該チタン酸金属微粒子により高抵抗材料の外添剤の静電凝集が抑えられ、高抵抗材料の外添剤及びチタン酸金属微粒子が均一な状態でトナー粒子に付着されることがわかった。外添時において中抵抗材料であるチタン酸金属微粒子が分散した状態で高抵抗材料の外添剤と接触することで、高抵抗材料の外添剤の静電凝集を抑える効果を生み出していると、本発明者らは予想している。
結果として、トナー粒子上の外添剤が少ない場合でも、トナー粒子表面の電荷が非局在化されるため、チャージアップが抑えられると考えている。
【0015】
チタン酸金属微粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。チタン酸金属微粒子の粒子は、立方体状又は直方体状の形状を有している。これにより、シリカ微粒子など他の外添剤に対し、スペーサー効果を生み出し、外添剤の埋め込みなどのトナー劣化を抑えていると考えている。
【0016】
また、トナー粒子が、20℃における抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を含有し、トナー粒子の多価金属元素の含有量が、0.080μmol/g以上20.000μmol/g以下であることが必須である。
上記の範囲とすることで、トナー粒子は適度に電荷をリークできる。結果として、連続使用において、トナー粒子表面で発生した電荷が、トナー粒子中に拡散することが可能となる。これにより、チャージアップが抑えられると考えている。
【0017】
以上のように、トナー粒子が、外添剤として、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸金属微粒子を含有し、該チタン酸金属微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、10nm以上80nm以下であること、トナー粒子が、20℃における電気抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を含有し、トナー粒子の該多価金属元素の含有量が、0.080μmol/g以上20.000μmol/g以下とすることで、多価金属元素が結着樹脂中に存在するトナー粒子を含有するトナーにおいて、従来課題であったトナー粒子上の外添剤が少なくても、トナーの耐久劣化が抑えられる。そのため、トナー粒子上の外添剤を少なくすることが可能となり、低温定着性を実現したと考えている。
【0018】
本発明で用いられるチタン酸金属微粒子について説明する。トナーは、トナー粒子表面
にチタン酸金属微粒子を有することが好ましい。
チタン酸金属微粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、かつ、その一次粒子の個数平均粒径が、10nm以上80nm以下であることが必須である。この範囲をとることで、チタン酸金属微粒子がトナー粒子表面に均一に付着した状態で存在する。これにより、トナー粒子表面で発生した電荷を効率的に拡散させることが可能となるため、低温低湿環境におけるカブリの抑制並びに現像スジを抑制しやすくなる。該個数平均粒径が、10nm以上60nm以下であることが好ましい。
【0019】
また、チタン酸金属微粒子のトナー粒子表面上の固着率が、60%以上100%以下であることが好ましい。固着率が、60.0%以上であることで、トナー粒子表面の電荷の制御を効果的に行うことが可能となる。そのため、低温低湿環境におけるカブリの抑制並びに現像スジを抑制しやすくなる。より好ましくは、75%以上100%以下であり、さらに好ましくは、88%以上100%以下であり、特に好ましくは88%以上99%以下である。
該固着率は、後述のトナー製造方法により制御することができる。
【0020】
また、X線光電子分光装置(ESCA)により測定されるチタン酸金属微粒子によるトナー粒子表面の被覆率が、0.5面積%以上20.0面積%以下であることが好ましい。表面被覆率がこの範囲内にある場合、一次粒子の状態で付着するチタン酸金属微粒子の割合が多くなる。
その結果、チタン酸金属微粒子がトナー粒子表面に留まりやすく、トナー粒子表面上で発生した電荷を効果的に拡散することができる。低温低湿環境におけるカブリの抑制並びに現像スジを抑制しやすくなる。また、高温高湿環境でのカブリを抑制しやすくなる。また、被覆率が20.0面積%以下であると、外添剤の量が適切であり、低温定着性を良好に維持できる。より好ましい範囲は0.5面積%以上10.0面積%以下である。
該被覆率は、チタン酸金属微粒子の添加量や外添時における製造条件により制御することができる。
【0021】
ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸金属微粒子としては、チタン酸ベリリウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、及びチタン酸バリウム微粒子などからなる群から選択される少なくとも一つが使用できる。
これらの中でも、トナー粒子表面で付与された電荷をトナー粒子表面に偏りなく広く拡散することができるチタン酸ストロンチウム微粒子が好ましい。すなわち、チタン酸金属微粒子がチタン酸ストロンチウムを含むことが好ましく、チタン酸金属微粒子がチタン酸ストロンチウムであることがより好ましい。
【0022】
チタン酸ストロンチウム微粒子のブラッグ角をθとしたとき、2θが10°以上90°以下の範囲で得られるCuKαのX線回折スペクトルにおいて、
前記チタン酸ストロンチウム微粒子に由来するピークを39.700°±0.150°と46.200°±0.150°に有する。
【0023】
この位置にピークを有するチタン酸ストロンチウムは、立方晶系に属するぺロブスカイト構造を採る。39.700°±0.150°と46.200°±0.150°のピークは、それぞれミラー指数(111)と(200)の格子面に由来する回折ピークである。一般に立方晶系に属する粒子は、粒子の外観形状として6面体形状を採りやすい。
チタン酸ストロンチウム微粒子は、製造過程で6面体形状の面方向にあたる(100)面、(200)面を持ちながら粒子が成長する。
本発明者らが検討した結果、6面体形状の面方向にあたる(200)面と、頂点方向にあたる(111)面を持つ、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた場合に良好な特性を
示すことを見出した。
【0024】
詳細に検討した結果、39.700°±0.150°のピークの面積をSaとし、46.200°±0.150°のピークの面積をSbとしたとき、Sb/Saが、1.80以上2.30以下であることが好ましく、1.80以上2.25以下であることがより好ましい。当該範囲であると、連続使用時に、トナー粒子中への外添剤の埋め込みが更に抑制される。
上記の範囲をとることで、チタン酸ストロンチウム微粒子が、トナー粒子に対し、より均一に分散した状態で付着させることができると考えられる。これにより、トナー粒子−トナー粒子間の帯電性が均一になる。結果として、初期から連続使用末期において帯電性が均一になる。その結果、現像性がより良好になる。
これにより、低温低湿環境で連続使用した際のカブリ並びに現像スジの発生が抑制されると考えている。
【0025】
上記のペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径、及びSb/Saは、以下に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の原材料のモル比や製造条件により制御できる。
ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウム微粒子を製造するには、加圧容器を用いる水熱処理や、常圧で反応させる常圧加熱反応法を用いることができる。本発明においては、常圧加熱反応法が好適である。
【0026】
酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、ストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用いる。そして、それらの混合液に60℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法が例示できる。以下、該常圧加熱反応法について説明する。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いるとよい。
好ましくは、硫酸法で得られた、SO

含有量が1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下のメタチタン酸を塩酸でpHを0.8以上1.5以下に調整して解膠したものを用いる。これにより、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。
【0027】
一方、ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
該製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム微粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸ストロンチウム微粒子を得るために適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【0028】
反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、Sr/Ti(モル比)で、0.90以上1.40以下であることが好ましく、より好ましくは1.05以上1.20以下である。
ストロンチウム源は水への溶解度が高いのに対し、酸化チタン源は水への溶解度が低いため、Sr/Ti(モル比)を0.90以上にすることで、反応生成物における未反応の酸化チタンが残存しにくくなる。
反応初期の酸化チタン源の濃度としては、TiO

として0.050モル/L以上1.300モル/L以下であることが好ましく、より好ましくは0.080モル/L以上1.200モル/L以下である。
反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸ストロンチウム微粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。
【0029】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、100℃以上ではオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には60℃以上100℃以下の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対して、0.001当量/h以上1.2当量/h以下であることが好ましく、より好ましくは0.002当量/h以上1.1当量/h以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【0030】
続いて酸処理について説明する。酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合が、Sr/Ti(モル比)において、1.40以下であると、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム源が空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物を生成することを抑制できるため、粒度分布をシャープにできる。
また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除くため酸処理を行うとよい。酸処理では、塩酸を用いてpH2.5以上7.0以下に調整することが好ましく、pH4.5以上6.0以下に調整することがより好ましい。
酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。
【0031】
続いてSb/Saの制御方法について説明する。上記チタン酸ストロンチウム微粒子を得るためには、乾式で機械的処理を施すことも一例として挙げられる。
例えば、ハイブリダイザー(奈良機械製作所社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)、ハイフレックスグラル(アーステクニカ社製)などを用いることができる。チタン酸ストロンチウム微粒子をこれらの装置で処理することで、Sb/Saを1.80以上2.30以下に制御しやすい。
機械的処理でチタン酸ストロンチウム微粒子の形状を制御する場合、チタン酸ストロンチウム微粒子の微粉が発生する場合がある。該微粉を取り除くためには、機械的処理後に酸処理を行うことが好ましい。酸処理では、塩酸を用いてpH0.1以上5.0以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。チタン酸ストロンチウム微粒子の形状を制御するための機械的処理は、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面処理を施す前に実施することが好ましい。
【0032】
チタン酸金属微粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、処理剤で表面被覆されていてもよい。
処理剤としては、
チタンカップリング剤;
シランカップリング剤;
シリコーンオイル;
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩;
ステアリン酸などの脂肪酸;
を例示できる。
処理の方法としては、表面処理剤などを溶媒中に溶解/分散させ、そこにチタン酸金属微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸金属微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法が挙げられる。
チタン酸金属微粒子の含有量は、トナー粒子100質量部に対し、好ましくは0.02
質量部以上2.00質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上2.00質量部以下である。
【0033】
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、20℃における電気抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を含有する。また、トナー粒子の多価金属元素の含有量が0.080μmol/g以上20.000μmol/g以下であることを特徴とする。好ましくは、0.08μmol/g以上14.000μmol/g以下である。
【0034】
トナーが連続使用により劣化しても、トナー粒子の帯電特性により、チャージアップが抑えられ、耐久性が維持できるようにするために、トナー粒子中に適度に電荷をリークし得る成分を含有させればよいと本発明者らは考えた。適度に電荷をリークさせるためには、特定の電気抵抗率の物質をトナーに含有させることが考えられる。本発明者らは特定の電気抵抗率の物質の中でも、上記範囲とすることでチャージアップの抑制に特段の効果があることを見出した。
【0035】
様々な物質の20℃における電気抵抗率は、例えば「化学大辞典」(第1版、東京化学同人、1989年)、「化学便覧 基礎編II」(改定4版、日本化学会編、丸善、19
93年、490ページ)に記載されている値を採用しうる。
本発明においては、20℃における電気抵抗率2.5×10
−8
Ω・m以上10.0×10
−8
Ω・m以下の多価金属元素を用いる必要がある。
例えば、アルミニウム2.7×10
−8
Ω・m、カルシウム3.5×10
−8
Ω・m、マグネシウム4.5×10
−8
Ω・m、コバルト6.2×10
−8
Ω・m、亜鉛5.9×10
−8
Ω・m、ニッケル6.9×10
−8
Ω・m、及び鉄9.7×10
−8
Ω・mなどからなる群から選択される少なくとも一つを挙げることができる。
20℃における電気抵抗率が2.5×10
−8
Ω・mよりも小さい場合には高温高湿環境下における電荷のリークが起きやすい。一方、10.0×10
−8
Ω・mを超える場合にはチャージアップの抑制効果が十分とは言えない。
【0036】
また、トナー粒子の多価金属元素の含有量が0.080μmol/g以上であれば、チャージアップの抑制効果を満足に得ることができる。
一方、量が多すぎると定着性が低下し、また、高温高湿環境下において電荷のリーク起因のカブリが発生し得るため、トナー粒子の多価金属元素の含有量が20.000μmol/g以下である必要がある。なお、前記電気抵抗率範囲の多価金属元素を2種以上含有させる場合には、前記範囲はそれぞれの多価金属元素の合算値とする。
【0037】
多価金属元素をトナー粒子中に含有させる手段は特に問わない。例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には原料の樹脂に予め多価金属元素を含有させておくことや、原料を溶融混練する際に添加してトナー粒子に含有させることもできる。
重合法など湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料に含有させておくことや、製造過程で水系媒体を介して添加することもできる。湿式製造法において、水系媒体中でイオン化させた状態を経てトナー粒子中に含有させることは均一化の観点から好ましい。
多価金属元素がアルミニウム、鉄、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであると、イオン化傾向が比較的大きく、イオン化し易いため特に好ましい。
【0038】
製造時に混合する際の多価金属元素の態様は特に問わないが、単体、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、ヘキサフルオロシリル化物、酢酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等を挙げることができる。前述の通りこれらを水
系媒体中で一度イオン化した状態を経てトナー粒子中に含有させることが好ましい。
水系媒体とは水が50質量%以上と、水溶性の有機溶媒50質量%以下からなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
水系媒体がヒドロキシアパタイトを含有し、該多価金属元素がカルシウムである場合にはカルシウムの添加量に注意する。ヒドロキシアパタイトの化学式はCa
10
(PO



(OH)

であり、カルシウムとリンのモル数の比は1.67である。従って、カルシウムのモル数をM(Ca)、リンのモル数をM(P)とした時、M(Ca)≦1.67M(P)の条件下ではカルシウムはヒドロキシアパタイトの結晶に取り込まれ易いため、これを超える量のカルシウムを存在させることが好ましい。
【0039】
[結着樹脂]
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。結着樹脂はカルボキシ基を含有し、さらに多価金属元素はアルミニウム、鉄、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つである組み合わせが特に好ましい。
多価金属元素がアルミニウムを含む場合(好ましくは多価金属元素がアルミニウムである場合)、トナー粒子のアルミニウム含有量は、0.080μmol/g以上0.400μmol/g以下であることが好ましく、0.100μmol/g以上0.320μmol/g以下であることがより好ましい。
多価金属元素が鉄を含む場合(好ましくは多価金属元素が鉄である場合)、トナー粒子の鉄含有量は、0.250μmol/g以上1.250μmol/g以下であることが好ましく、0.375μmol/g以上1.000μmol/g以下であることがより好ましい。
多価金属元素がマグネシウムを含む場合(好ましくは多価金属元素がマグネシウムである場合)、トナー粒子のマグネシウムの含有量は、2.000μmol/g以上20.000μmol/g以下であることが好ましく、4.000μmol/g以上14.000μmol/g以下であることがより好ましい。
多価金属元素がカルシウムを含む場合(好ましくは多価金属元素がカルシウムである場合)、トナー粒子のカルシウムの含有量は、2.000μmol/g以上20.000μmol/g以下であることが好ましく、4.000μmol/g以上14.000μmol/g以下であることがより好ましい。
【0040】
これら多価金属元素の含有量は、トナー粒子作製時における多価金属元素含有物質の添加量により制御することができる。
結着樹脂がカルボキシ基を有することで、連続使用による劣化が抑えられ、外添剤の埋め込みなどをより抑える効果がある。これは、結着樹脂のカルボキシル基と多価金属が存在することにより、一部金属架橋が起き、トナーに強いシェアが加わった場合でも劣化が抑えられる効果を生み出すためと推察している。
【0041】
物質により好ましい多価金属元素の含有量の範囲が異なるのは金属の価数に関係するものと考えられる。即ち、価数が高い場合には少ない金属量でカルボキシ基と配位し得るため、3価のアルミニウムは少量で、2価のマグネシウムとカルシウムは多量で、混合価数を取り得る鉄はその間の量であると考えられる。
また、結着樹脂の酸価は、1.0mgKOH/g以上40.0mgKOH/g以下であることが好ましい。
上記の酸価範囲を取ることで、トナー劣化が抑えられる効果と、定着性に対する阻害を抑制する効果とを両立することができる。
【0042】
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエス
テル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。好ましくは、スチレン系共重合体である。
【0043】
結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシル基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。
カルボキシル基を含む重合性単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸;α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸又はメタクリル酸のα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体などが挙げられる。
【0044】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂は末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
【0045】
[架橋剤]
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体100質量部に対して、0.001質量部以上15.000質量部以下であることが好ましい。
【0046】
[離型剤]
トナー粒子は離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体100.0質量部に対して5.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
【0047】
[着色剤]
着色剤は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180、185、193。
【0048】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオキシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。
【0049】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、ア
ンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【0050】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤に表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体100.0質量部に対して3.0質量部以上15.0質量部以下であることが好ましい。
(【0051】以降は省略されています)

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