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公開番号2019194145
公報種別公開特許公報(A)
公開日20191107
出願番号2019080025
出願日20190419
発明の名称ガラス基板
出願人AGC株式会社
代理人特許業務法人栄光特許事務所
主分類C03C 23/00 20060101AFI20191011BHJP(ガラス;鉱物またはスラグウール)
要約【課題】本発明は、耐擦傷性、耐衝撃性、耐熱性及び切断性に優れるとともに、ガラス基板への形成及びガラス基板からの除去が簡便である無機多孔質層を備えるガラス基板を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、深さ10〜50nmにおけるフッ素(F)量が10原子%以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備えるガラス基板に関する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
深さ10〜50nmにおけるフッ素(F)量が10原子%以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備えるガラス基板。
続きを表示(約 210 文字)【請求項2】
前記無機多孔質層の厚みが200nm以上である請求項1に記載のガラス基板。
【請求項3】
前記無機多孔質層に結晶質相が含まれる請求項1または2に記載のガラス基板。
【請求項4】
前記無機多孔質層の空隙率が30%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラス基板。
【請求項5】
フロートガラスである請求項1〜4のいずれか1項に記載のガラス基板。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス基板に関する。
続きを表示(約 9,200 文字)【背景技術】
【0002】
デジタルカメラ、スマートフォン又はタブレット端末等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護及び美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
【0003】
フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化及び薄型化の要求により、カバーガラス自身も薄くすることが求められている。また、フラットパネルディスプレイ装置には優れた外観及び強度が求められており、カバーガラスには、その目的を満たすために耐擦傷性及び耐衝撃性の向上が求められている。
【0004】
ガラスの耐擦傷性及び耐衝撃性を高めるために、樹脂等の有機物からなる保護層をガラス基板上に積層する方法が用いられている。例えば、特許文献1には、ガラスシートで構成される層と、樹脂層で構成される層と、前記ガラスシートと前記樹脂層とを接着する接着層とを含み、深さ1〜20μmの圧縮応力層を有する化学強化ガラスであることを特徴とする化学強化ガラス樹脂積層体が開示されている。
【0005】
一方、ガラス板を製造する際には、フロート法やダウンドロー法等により成形されたガラスリボンを、複数の搬送ロールによって連続的に搬送しつつ徐々に冷却することが行われる。ガラスリボンは、搬送経路を構成する複数の搬送ロールによって連続的に搬送されつつ徐々に冷却されて固化されていき、所定長さに切断されることにより、ガラス基板を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
特開2015−101044号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ガラス基板の製造工程において、ガラスの表面上に傷が生じると、傷に応力が集中し易い。特に、搬送ロールと接触する面に接触傷が形成され、強度が低下するという問題がある。
【0008】
また、ガラス基板の製造後の洗浄、化学強化処理、デバイスの作製及び輸送工程等においても、ガラスの表面上に傷が生じ易い。特に、引張応力層を有する強化ガラスにおいて引張応力層まで傷等が進展した場合には、自己破壊し易いという問題がある。
【0009】
さらに、ガラス表面の傷を除去するためにガラス基板をフッ化水素(HF)水溶液等の酸溶液等に浸漬してエッチング処理をすると、ガラス表面に存在する潜傷等の傷がかえって拡がり可視化するという問題がある。
【0010】
しかしながら、特許文献1等に記載の樹脂層や接着層等のように、有機物からなる保護フィルムをガラス基板上に貼付する方法は、保護フィルムの耐熱性が低く、製造工程中の低温度域のみの保護となり、高温度域の工程におけるガラス基板の保護が困難である。また、有機物からなる保護フィルムはガラス基板に貼付した後にガラス基板とともに切断しにくいため、ガラス基板の切断前にガラス基板から除去する必要がある。さらに、有機物からなる保護フィルムをガラス基板に貼付するためには該保護フィルムとガラス基板とを接着する工程を要し、ガラス基板からの保護フィルムの除去が簡便ではない。
【0011】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、耐擦傷性、耐衝撃性、耐熱性及び切断性に優れるとともに、ガラス基板への形成及びガラス基板からの除去が簡便である無機多孔質層を備えるガラス基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、フッ素濃度が特定範囲である無機多孔質層を備えることにより、ガラス基板の耐擦傷性、耐衝撃性、耐熱性及び切断性を向上することができ、該無機多孔質層はガラス基板からの除去が簡便であることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
【0013】
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]深さ10〜50nmにおけるフッ素(F)量が10原子%以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備えるガラス基板。
[2]前記無機多孔質層の厚みが200nm以上である[1]に記載のガラス基板。
[3]前記無機多孔質層に結晶質相が含まれる[1]または[2]に記載のガラス基板。
[4]前記無機多孔質層の空隙率が30%以上である[1]〜[3]のいずれか1に記載のガラス基板。
[5]フロートガラスである[1]〜[4]のいずれか1に記載のガラス基板。
【発明の効果】
【0014】
本発明のガラス基板によれば、フッ素濃度が特定範囲である無機多孔質層を備えることにより、無機多孔質層の形成面において、ガラス基板の製造工程で生じた強度低下を引き起こす原因となる傷は除去されるか又は強度を低下しにくい形状に変化するため、ガラス基板の強度低下を抑制することができる。
【0015】
また、無機多孔質層の形成面においてガラス表面の傷が除去又は傷の形状が変化されるため、フッ化水素(HF)含有水溶液等の酸溶液にガラス基板を浸漬してエッチング処理することにより該傷が拡がり可視化するのを防ぐことができる。さらに、ガラス基板の製造工程および製造後工程において該無機多孔質層は保護膜としても機能するため、耐擦傷性及び耐衝撃性に優れている。
【0016】
無機多孔質層は耐熱性に優れており、高温度域の工程におけるガラスの保護が可能である。また、無機多孔質層をガラス基板上に付けたまま切断及び面取り工程を行うことが可能であるため、切断工程以降で保護機能を失う従来の有機物からなる保護フィルムを貼付したガラス基板と比較して傷の防止効果が優れており、強度の低下を防ぐことができる。そのため、無機多孔質層をガラス基板上に形成することにより、有機物からなる保護フィルムをさらにガラス基板に貼付する必要がなく、工業的観点からも優れている。
【0017】
ガラス基板上に無機多孔質層を形成する手段および該無機多孔質層をガラス基板から除去する手段は簡便かつ低コストであるとともに、該無機多孔質層を除去した後のガラス基板は、該無機多孔質層を形成する前のガラス基板と比較して強度が高いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図1は、本発明の実施形態に係るガラス基板の製造方法の一例の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。
図2は、本発明の実施形態に係る両流しタイプのインジェクタ70を模式的に示す図である。
図3は、本発明の実施形態に係る片流しタイプのインジェクタ80を模式的に示す図である。
図4は、例3のガラス基板について、ガラス基板の深さに対するフッ素原子濃度プロファイルを示すXPS分析結果である。
図5は、例5のガラス基板の活断面を示すSEM像である。
図6は、例3のガラス基板のXRDパターンである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
[ガラス基板]
以下、本発明の実施形態に係るガラス基板について説明する。本発明の実施形態に係るガラス基板は、深さ10〜50nmにおけるフッ素(F)量が10原子%以上である無機多孔質層を少なくとも片面に備える。無機多孔質層とは、無機物からなる多数の孔(開放孔)が形成された層をいう。
【0020】
無機多孔質層の深さ10〜50nmにおけるF量は10原子%以上であり、好ましくは30原子%以上であり、より好ましくは50原子%以上である。深さ10〜50nmにおけるF量を10原子%以上とすることにより、無機多孔質層が保護膜として機能するとともに、フッ素はイオン結合性であるため溶解性が高く液体での処理により除去しやすい。深さ10〜50nmにおけるF量の上限は無機多孔質層の機械的強度の観点から、通常90原子%以下であることが好ましく、より好ましくは80原子%以下であり、さらに好ましくは70原子%以下である。
【0021】
無機多孔質層の深さ10〜50nmにおけるF量は、ガラス基板表面からの深さ10nm、18nm、26nm、34nm、42nm及び50nmにおけるF量をそれぞれX線光電子分光装置(アルバック・ファイ社製QuanteraII)により測定して、その平均値を算出することにより求める。
【0022】
ガラス基板表面からの深さ10〜50nmにおける無機多孔質層中の原子の量は、ガラス基板表面からの深さ10nm、18nm、26nm、34nm、42nm及び50nmにおける原子量をそれぞれX線光電子分光装置(アルバック・ファイ社製QuanteraII)により測定して、その平均値を算出することにより求める。ガラス基板表面からの深さ100μmまでの研削は、例えば、深さ100μmまで酸化セリウム水溶液で研削した後、C
60
イオンビームによるスパッタエッチングにより行うことができる。
【0023】
無機多孔質層とガラスとは、化学的結合を有し、明確な境界がなく、その組成は連続的に変化している。F量は、深さ10nm付近が最も高く、深さ10nmから一定濃度を保持した後、深さ方向に傾斜的に減少する。最表面〜10nmの深さ範囲は、深さ10nmに比べて空気中の水とのイオン交換及び表面汚染の炭素の存在によりF濃度は低い。無機多孔質層の組成は、該無機多孔質層がその表面上に形成されているガラス基板のバルク組成からケイ素(Si)および酸素(O)量が減少した、フッ素(F)が導入された組成で構成されていることが好ましい。無機多孔質層の組成としては、例えば、F、Na、Al、Mgからなる組成が挙げられる。
【0024】
無機多孔質層の厚みは200nm以上であることが好ましく、より好ましくは350nm以上であり、さらに好ましくは500nm以上である。無機多孔質層の厚みが50nm以上であることにより、搬送ロールとの接触でガラスに発生する傷をほぼ完全に除去することができると共に、搬送ロールとの接触起因で発生する傷を抑制することができる。無機多孔質層の厚みが100nm以上であると可視光の散乱又はギラツキ等が発生する場合があるが、後述する除去工程により無機多孔質層を除去すればよい。また無機多孔質除去後のガラスの表面粗さの観点から、無機多孔質層の厚みは、1500nm以下であることが好ましく、より好ましくは1000nm以下であり、さらに好ましくは500nm以下である。
【0025】
無機多孔質層は結晶質相を含有することが好ましい。結晶質相を含有することにより、無機多孔質層の機械的強度が向上し、耐摩耗性が向上する。結晶質相の構造としては、例えば、Na

MgAlF

が挙げられる。
【0026】
結晶質相の存在は、例えば粉末X線回折測定(XRD)等により確認することができる。
【0027】
無機多孔質層における孔の数は特に限定されないが、衝撃緩和性の観点から、無機多孔質層に形成される孔の比率(空隙率)は30%以上であることが好ましく、より好ましくは40%以上であり、さらに好ましくは50%以上である。また、無機多孔質の機械的強度の観点から、80%以下であることが好ましく、より好ましくは70%以下であり、さらに好ましくは60%以下である。無機多孔質層の空隙率は、下記式で算出される。
ρ

=ρ

−(ΔM/d・S) (1)
α={1−(ρ

/ρ

)}×100 (2)
ここで、αは空隙率(%)、ρ

は無機多孔質層の密度、ρ

はガラス基板の密度、ρ

は無機多孔質層を構成する結晶成分の平均密度、ΔMはフッ化水素ガスによる処理前後(孔形成処理前後)のガラスの重量差、dは無機多孔質層の厚み、Sは処理したガラスの面積を示す。
【0028】
無機多孔質層における個々の孔は開放孔であり、該無機多孔質層の表面は微小な凹凸が存在した状態となっている。このような微小な凹凸が存在することによって、接触面積が少なくなり、耐傷性が向上すると推定される。
【0029】
無機多孔質層はガラス基板の製造工程および製造後の加工等の工程においてガラス基板を保護する観点から上記のように一定以上の厚みを有することが好ましいが、ガラス基板をカバーガラス等に用いる際には最終的にはガラス基板から除去することが実用上の観点から好ましい。
【0030】
無機多孔質層をガラス基板から除去する方法としては、例えば、水および酸の少なくとも一方を含む洗浄液に浸漬する方法が挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、フッ化水素酸及び硫酸が挙げられる。これらの中でも、無機多孔質層を除去するだけでなくガラス表面をエッチングすることができ、無機多孔質層とガラスとの界面を平滑化して、無機多孔質層除去後のガラス表面の平滑性を向上できるため、フッ化水素酸が好ましい。
【0031】
短時間での無機多孔質層の除去を可能とするため超音波を用いてもよい。ガラス基板の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を噴射する超音波洗浄、または、超音波を印加した洗浄液にガラス基板を浸漬させる超音波洗浄により無機多孔質層を除去してもよい。また、化学強化処理に用いる混合溶融塩に無機多孔質層を形成したガラス基板を浸漬することにより、ガラス基板からの無機多孔質層の除去と、ガラスの化学強化処理とを同時に行うことができる。
【0032】
洗浄液として水を使用して無機多孔質層を除去する場合、水温によって除去効率は大きく変化する。例えば、40℃以上の水を使用して無機多孔質層を除去してもよい。また、高温度のスチームを使用してもよい。
【0033】
洗浄液の温度、洗浄時間は無機多孔質層の厚み、洗浄液の組成等により適宜調整することが好ましい。洗浄液の温度は、例えば水を洗浄液とする場合には、通常30〜50℃とすることが好ましく、より好ましくは40〜50℃である。また、洗浄時間は通常20分以上とすることが好ましく、より好ましくは40分以上である。また例えば、洗浄液として1Mの塩酸やフッ化水素酸等の酸溶液を用いる場合には、洗浄液の温度は、10〜25℃とすることが好ましく、洗浄時間は1〜10分とすることが好ましい。
【0034】
無機多孔質層を除去した後のガラスは、深さ100nm以上の傷が40000個/m

以下であることが好ましく、より好ましくは20000個/m

以下であり、さらに好ましくは4000個/m

以下である。ガラスにおける深さ100nm以上の傷の数は、フッ化水素酸で約1μmエッチングして傷を開かせた後、ミツトヨ社製QV STREAM PLUSにより測定することができる。
【0035】
無機多孔質層を除去した後のガラスは、無機多孔質層を有していた側のガラス表面の平均表面粗さRaが5nm以下であるのが好ましく、より好ましくは3.5nm以下であり、さらに好ましくは1nm以下である。平均表面粗さRaが5nm以下であることにより、無機多孔質層除去後の強度が高い。ガラス表面の平均表面粗さRaは、JIS B0601−2013に準じた方法により測定する。
【0036】
本実施形態のガラス基板としては、フロート法またはダウンドロー法などにより成形され、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、無アルカリガラスおよびホウ珪酸ガラス並びにその他の各種ガラスからなる透明ガラス板が挙げられる。フロート法により成形されたフロートガラスである場合、前記無機多孔質層を、フロートガラスの少なくともボトム面に備えることが好ましい。
【0037】
ガラス基板の板厚は特に制限されないが、板厚は強度に2乗で効いてくることから板厚が薄い場合に強度が問題になりやすい。したがって、例えば、好ましくは以下順に、0.7mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.1mm以下である。また典型的には0.3mm以上である。
【0038】
[ガラス基板の製造方法]
次に、本発明のガラス基板の製造方法について説明する。本発明のガラス基板の製造方法は、ガラスの少なくとも片面にフッ素またはフッ化物を含有する気体を供給して無機多孔質層を形成する工程を含む。フッ化物としてはフッ化水素が好ましい。
【0039】
ガラスの少なくとも片面にフッ化水素(HF)等のフッ素原子を含有する気体を供給することにより、ガラスのバルク組成がフッ化物となり、そのフッ化物の融点がガラスを処理する温度より低い場合、ガス化して揮散する。例えば、ガラス中のケイ素(Si)、カリウム(K)、酸素(O)等の成分がフッ素(F)と結合してSiF

、KAlF

、H

O等となってガス化してガラス表面から脱離する。この際、ガラス全体の厚みは変わらず、上記成分がガラス表面から揮散することで空隙が生じるため開放孔の多孔質構造が形成されると推定される。
【0040】
フッ化水素(HF)等のフッ素原子を含有する気体は、ガスをガラスに供給するインジェクタ等の設備の腐食防止の観点から、窒素(N

)または希ガスといった不活性ガスをキャリアガスとして使用し、これらキャリアガスとの混合ガスとしてガラスリボン表面に供給することが好ましい。
【0041】
フッ化水素(HF)等のフッ素原子を含有する気体を供給する際のガラスの温度は、30℃以上であることが好ましく、より好ましくは200℃以上であり、さらに好ましくは300℃以上である。また、750℃以下であることが好ましく、より好ましくは700℃以下であり、さらに好ましくは650℃以下である。前記ガラスの温度を30℃以上とすることによりHFが液化すること無く無機多孔質層を形成することができる。また基本原理的にはガラスの温度が高いほど同一HF量に対する無機多孔質層の形成効率が向上するため処理温度は高いほうが好ましい。一方で、前記ガラスの温度を750℃以下とすることにより無機多孔質層を形成するフッ化物の共晶融点以下になり、層が融解することを防ぐことができる。
【0042】
無機多孔質層の厚み(d)は、フッ化水素を含有する気体の供給条件(HF濃度(c)と接触時間(t))によって決まり、下記式で表すことができる。ここで、α’は処理温度によって決まる比例定数である。
d=α’×c×t (3)
【0043】
次に本発明の実施形態に係るガラス基板の製造方法の一例として、フロート法によりガラス基板を製造する例について説明する。図1は、本発明の実施形態に係るガラス基板の製造方法の説明図であって、フロートガラス製造装置の概略を示す断面図である。
【0044】
フロートガラス製造装置100は、ガラス原料10を溶解し溶融ガラス12とする溶解装置200と、溶解装置200から供給される溶融ガラス12を帯状に成形してガラスリボン14とする成形装置300と、成形装置300で成形されたガラスリボン14を徐冷する徐冷装置400とを備える。
【0045】
溶解装置200は、溶融ガラス12を収容する溶解槽210と、溶解槽210内に収容される溶融ガラス12の上方に火炎を形成するバーナ220とを備える。溶解槽210内に投入されたガラス原料10は、バーナ220が形成する火炎からの輻射熱によって溶融ガラス12に徐々に溶け込む。溶融ガラス12は、溶解槽210から成形装置300に連続的に供給される。
【0046】
成形装置300は、溶融スズ310を収容する浴槽320を備える。成形装置300は、溶融スズ310上に連続的に供給される溶融ガラス12を溶融スズ310上で所定方向に流動させることにより帯状に成形し、ガラスリボン14とする。
【0047】
成形装置300内の雰囲気温度は、成形装置300の入口から出口に向かうほど低温となっている。成形装置300内の雰囲気温度は、成形装置300内に設けられるヒータ(不図示)等で調整される。
【0048】
ガラスリボン14は、所定方向に流動しながら冷却され、浴槽320の下流域で溶融スズ310から引き上げられる。溶融スズ310から引き上げられたガラスリボン14は、リフトアウトロール510によって徐冷装置400に搬送される。
【0049】
徐冷装置400は、成形装置300で成形されたガラスリボン14を徐冷する。徐冷装置400は、例えば、断熱構造の徐冷炉(レア)410と、徐冷炉410内に配設され、ガラスリボン14を所定方向に搬送する複数の搬送ロール420とを含む。徐冷炉410内の雰囲気温度は、徐冷炉410の入口から出口に向かうほど低温となっている。
【0050】
徐冷炉410内の雰囲気温度は、徐冷炉410内に設けられるヒータ440等で調整される。徐冷炉410の出口から搬出されたガラスリボン14は、切断機で所定のサイズに切断され、製品として出荷される。
(【0051】以降は省略されています)

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