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公開番号2019193913
公報種別公開特許公報(A)
公開日20191107
出願番号2018088115
出願日20180501
発明の名称水素製造触媒
出願人公立大学法人首都大学東京
代理人個人
主分類B01J 23/89 20060101AFI20191011BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】アルコール類から水素を製造する際に200℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる水素製造触媒を提供すること。
【解決手段】アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、下記化学式で表されることを特徴とする水素製造触媒。CuxZnOyM1酸化物aM2b(式中、M1酸化物は、Al2O3を示し、M2はPd、Pt、Ruを示す。また、x,y及びaはそれぞれモル%を示し、bは化合物全体における配合割合を重量%で示したものである。xは、10〜85の数、yは、10〜85の数、aは、5〜30の数、bは0.1〜1の数を示し、x,y及びaの合計は100である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、
下記化学式で表されることを特徴とする水素製造触媒。
Cu

ZnO

M1酸化物

M2

(式中、M1酸化物は、Al



を示し、M2はPd、Pt、Ruを示す。また、x,y及びaはそれぞれモル%を示し、bは化合物全体における配合割合を重量%で示したものである。xは、10〜85の数、yは、10〜85の数、aは、5〜30の数、bは0.1〜1の数を示し、x,y及びaの合計は100である。)
続きを表示(約 100 文字)【請求項2】
上記bが0.2〜0.5の数である請求項1記載の水素製造触媒。
【請求項3】
上記化合物は、還元処理を行うことなく得られるものである請求項1又は2記載の水素製造触媒。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコール類から水素を製造する触媒に200℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる水素製造触媒に関するものである。
続きを表示(約 11,000 文字)【背景技術】
【0002】
直接型アルコール燃料電池における燃料極用触媒等、アルコールから水素を製造して直接燃料電池のエネルギー源とするための触媒は種々提案されている。
例えば特許文献1には、CO生成を抑制したメタノール改質触媒として、Pd−CeO
2
−ZnO系触媒のそれぞれを構成する原料化合物をこれらの溶媒に溶解し、均一に混合した後、加熱して前記溶液を濃縮し、該濃縮物を加熱・原料化合物を分解し、得られた分解物を粉砕後再加熱することにより得られた触媒構成成分の酸化物の微結晶からなる混晶を得、Pd酸化物を還元して前記酸化物微結晶にPdを担持した構造からなるメタノール改質触媒が提案されている。
また、特許文献2には、アルコールなどの原料から、熱分解炭素の生成を抑制し、かつ、効率よく水素を製造するための水素製造触媒として、触媒活性成分としての金属酸化物MOx(但し、xは0<x≦3である。)の前駆体(A)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)及び水溶性高分子(C)を含む混合溶液をゲル化させてゲル状体を形成し、該ゲル状体を乾燥した後、該乾燥したゲル状体を焼成してなる、非晶質シリカと金属酸化物との非晶質複合酸化物からなる水素製造触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2002−282691号公報
特開2011−56499号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来提案されている触媒は、十分に反応が進むお度が250℃以上の温度であり、未だ反応温度が高いものであった。そのため燃料電池システムに当該触媒をシステム化して搭載した場合には、燃料電池自体の発熱による熱量では十分に触媒活性が発揮されないため、外部から熱量を供給する必要があり、効率的な燃料電池システムの運用ができないという問題があった。
要するに、特に燃料電池分野においてはアルコール類から水素を製造する際に200℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる触媒の開発が要望されているのが現状である。
したがって、本発明の目的は、アルコール類から水素を製造する触媒に200℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる水素製造触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、Cu系の触媒に特定の元素を配合することで上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明はかかる観点から完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
1.アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、
下記化学式で表されることを特徴とする水素製造触媒。
Cu

ZnO

M1酸化物

M2

(式中、M1酸化物は、Al



を示し、M2はPd、Pt、Ruを示す。また、x,y及びaはそれぞれモル%を示し、bは化合物全体における配合割合を重量%で示したものである。xは、10〜85の数、yは、10〜85の数、aは、5〜30の数、bは0.1〜1の数を示し、x,y及びaの合計は100である。)
2.上記bが0.2〜0.5の数である1記載の水素製造触媒。
3.上記化合物は、還元処理を行うことなく得られるものである1又は2記載の水素製造触媒。
【発明の効果】
【0006】
本発明の水素製造触媒は、アルコール類から水素を製造する触媒に200℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
図1は、本発明の水素製造触媒を用いて水素の製造を行うことができる常圧固定床流通式反応装置を示す模式図である。
図2は、実施例で得られた水素製造触媒のXRDチャートである。
図3(a)は、実施例1〜比較例1における水素の生成量とサイクル回数との関係を示すグラフであり、(b)は実施例1〜比較例1における水素の生成量とサイクル回数との関係を示すグラフであり、(c)は5サイクル反応修了後の触媒の構造をXRDにより測定した結果を示すチャートである。
図4は、温度と反応性との関係を示すグラフである。
図5は、還元処理の有無による反応性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
<水素製造触媒>
本発明の水素製造触媒は、アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、特定の化学式で表されることを特徴とする。
以下さらに詳細に説明する。
【0009】
<化合物>
本発明の水素製造触媒は、下記化学式で表される。
Cu

ZnO

M1酸化物

M2

Cu

Zn

M1

M2

式中、M1酸化物は、Al



を示す。
また、M2はPd、Pt、Ruを示す。
また、x,y及びaはそれぞれモル%を示し、bは化合物全体における配合割合を重量%で示したものである。
xは、10〜85の数、yは、10〜85の数、aは、5〜30の数、bは0.1〜1の数を示す。x,y及びaの合計は100である。
x、y及びa並びにbが上記範囲外であると十分な触媒活性が得られない。
また、xは、30〜65の数であるのが好ましく、yは、30〜65の数であるのが好ましく、aは、5〜20の数であるのが好ましい。また、bは0.2〜0.5の数であるのが好ましい。0.2未満であると反応性の向上が見られない場合があり、0.5を超えても反応性の向上が見られず、経済性に劣る場合があるためである。
【0010】
上記化合物としては、具体的には下記する化合物等を挙げることができる。使用に際しては、これらを単独で又は2種以上混合して用いることができる。
Cu
45
ZnO
45
Al


3 10
Pd
0.1
;Cu
45
ZnO
45
Al


3 10
Pd
0.2
;Cu
45
ZnO
45
Al


3 10
Pd
0.3
;Cu
45
ZnO
45
Al


310
Pd
0.4
;Cu
45
ZnO
45
Al


3 10
Pd
0.5
;Cu
45
ZnO
45
Al


3 10
Pd

;Cu
45
ZnO
45
Al


3 10
Pt

; Cu
30
ZnO
60
Al



10
Pd
0.5
;Cu
35
ZnO
55
Al



10
Pd
0.5
;Cu
40
ZnO
50
Al



10
Pd
0.5
;Cu
50
ZnO
40
AL



10
Pd
0.5
;Cu
55
ZnO
35
Al



10
Pd
0.5
;Cu
55
ZnO
35
Al



10
Pd
0.5
【0011】
(他の成分)
本発明の水素製造用触媒は上記化学式で表される物を単独で用いてもよいが、他の化合物などを組み合わせて用いることもできる。この際、用いることができる化合物としては、 SiO

、ZrO

等を挙げることができ、これらにより安定性を向上させることができる。
【0012】
<製造方法>
ついで、本発明の水素製造用触媒の製造方法について説明する。
まず、Cu

Zn

M1

からなるCu系化合物を製造する。このCu系化合物の製造は、Cu

Zn

M1各金属の硝酸塩を用い,共沈法により調製することができる。金属の仕込み組成は、所望のx,y,aに応じて任意である。
そして、Pd(OAc)

等のM2の化合物をアセトンなどの溶媒に溶解させて溶液を得た後、Cu系化合物をこの溶液に投入し室温から50℃程度の温度下にて1〜10時間、Cu系化合物にM2の化合物を含浸させる。その後100〜300℃にて1〜10時間乾燥を行い、300〜500℃の温度で1〜10時間焼成を行い、本発明の水素製造触媒を得ることができる。
また、通常Cu系の触媒においては200〜500℃、水素雰囲気下において1〜3時間還元処理を行い、CuOをCuに還元する必要がある。還元処理を行わないと著しく触媒活性が低下するためである。しかしながら本発明においては上記Cu系化合物の還元処理を行わずに水素製造触媒を得ることが可能である。本発明者らは上記の化学式を満足する場合には特に還元処理を行わなくても十分な触媒活性が得られることを見出したものであり、これにより水素製造用触媒の製造工程を削減することが可能となる。
すなわち、本発明の水素製造触媒は、上述の化学式を満足するものであるため、従来のCu系触媒のように還元処理を行う必要がなく、十分に優れた触媒活性を発揮するものである。換言すると、本発明の水素製造触媒は、還元処理を行うことなく得られたものであることが好ましい。
【0013】
<用途、作用効果>
本発明の水素製造触媒は、アルコールから直接水素を製造する際に用いることができる。この際用いることができるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独で又は複数混合して用いることができる。
本発明の水素製造触媒を用いてアルコールから水素を製造するには、図1に示す常圧固定床流通式反応装置を用いて、以下のようにして実施することができる。
すなわち、図1に示す常圧固定床流通式反応装置1は、水素製造触媒を封入された、所定の流体(ガス及び液体の両者を含)を流通可能に形成されたガス流路10と、このガス流路10の周囲を加熱可能に取り囲んだ加熱容器20により構成される。このような常圧固定床流通式反応装置は、ガスの反応容器として公知のものを特に制限なく用いることができる。また、燃料電池に用いる場合には、燃料電池から発せられる熱を有効に活用するために燃料電池本体と反応容器との間を自在に流通する加熱媒体を用い、加熱容器を加熱するように加熱媒体を流通させる流通路(図示せず)を設け、且つ燃料電池本体にも当該流通路を配置してなる構成とすることができる。なお、本発明の水素製造触媒は当該流通路の所定箇所において流路全体に亘って充填されているのがアルコールとの十分な接触面積を確保する観点から好ましい。そして、加熱容器を加熱してガス流路の温度を上昇させた状態で図1の矢印A方向にアルコールを含流体を流すことで反応を行うことができる。
そして、200℃以下の温度でアルコールから水素を製造することができる。この際、水素製造触媒は、上述の化学式を満足するものであれば特に制限されないが、本発明の水素製造触媒の平均粒子径は 200 〜 1000 μmであるのが好ましく、BET比表面積は 50 〜 150 m

/gであるのが好ましい。また本発明の水素製造触媒はCu微粒子とZnO微粒子とM1酸化物微粒子とが上述のモル%で凝集し、且つその凝集してなる粒子における欠損部分にPdやPt等のM2がドープされてなるものであると考えられる。
ここで、平均粒子径及び比表面積は以下のようにして測定することができる。
平均粒子径:球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡(SEM)観察あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)観察から、粒子径分布を作り、平均値を求める。
比表面積:BET比表面積は、JIS Z8830:2013に規定された条件に準拠して測定することができる。
また、アルコールは気化された状態と液体の状態のいずれでも本発明の水素製造触媒に接触させて水素の製造に供することができるが、本発明の水素製造触媒との接触を考慮して、アルコールと水と酸素及び/又は窒素との混合液を所定の温度(本発明においては150〜200℃)に加熱して、気化させた状態で反応に供するのが好ましい。この際のアルコールの配合比は20〜40容積%となるようにするのが好ましい。
また、本発明の水素製造触媒を用いた反応を行う場合の反応場の圧力は常圧で行うことができる。
本発明の水素製造触媒は、上述のように比較的低温であり、且つ燃料電池における燃料電池本体の発熱温度と同じ温度域において十分な触媒活性を呈するものであるため、特にアルコールを燃料とする燃料電池用の水素製造触媒として好適である。
【実施例】
【0014】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【0015】
(実施例1)Cu
45
ZnO
45
(Al




10
Pd
0.5
、還元処理なし
Cu(NO



・3H

OとZn(NO



・6H

O、Al(NO



・9H

OをCu:Zn:Al(モル比)が45:45:10となるように配合した後、純水に溶解させ0.3Mの金属硝酸塩水溶液を調製した。撹拌しながら金属硝酸塩水溶液、0.25リットルを0.3Mの炭酸ナトリウム水溶液0.20リットルに滴下した。30分間撹拌混合した後、50℃にて24時間反応を行い、Cu系化合物としてCu
45
ZnO
45
(Al




10
を得た。得られたCu
45
ZnO
45
(Al




10
は水洗した後12時間80℃で乾燥させた。乾燥させた後、300℃で3時間焼成した。
ついで、Pd(OAc)

0.053gをアセトン 0,05リットルに溶解させて溶液を得た後、得られたCu系化合物5.0gをこの溶液に投入し、室温で2時間、Cu系化合物にPd(OAc)

を含浸させた。その後80℃にて3時間乾燥を行い、300℃で3時間焼成を行い、本発明の水素製造触媒としてのCu
45
ZnO
45
(Al




10
Pd
0.5
を得た。
得られた水素製造触媒の平均粒子径及び比表面積を上述の測定法に従って測定した。平均粒子径は45 μmであり、BET比表面積は98m

/gであった。
また、本実施例で得られた水素製造触媒の還元処理後のXRDパターンを測定した。その結果を図2に示す。Cu, ZnOの回折線が観測されたことからCuならびにZnOが存在することがわかる。また、Al



は、アモルファス状態で存在すること、Pdは、アモルファスあるいは高分散状態で存在していることがわかる。
得られた水素製造触媒を用いて、メタノールの酸化的改質反応を行った。反応は、図1に示す常圧固定床流通式反応装置を用い、H

O/CH

OH/O

/N

=3.6/3.0/0.5/3.0 の組成の混合ガスを流速 106m/secで流通させて行った。また、反応装置におけるガス流路の温度は 100℃とした。触媒部分の加熱温度は、140℃とした。出口ガス組成を分析して水素ガス生成量をオンラインのガスクロマトグラフで測定した。この際の水素ガス発生量は、< ATR (O

on) >(MeOH/H

O/O

/N

= 30/36/10/30 ml min
―1
)と< SR (O

off) >MeOH/H

O/N

= 30/36/30 ml min
―1
を1サイクルとして、図3(a)及び(b)に示すサイクル数で処理を行った後の上記条件における水素ガス発生量を測定することにより行った。これにより触媒の耐久性をも確認した。また、反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションはXRDにより行った。なお、これらの測定法は以下の通りである。その結果を図3(a)〜(c)に示す。なお本実施例においては、還元処理は行わなかった。
ガスクロマトグラフ:
無機ガスについては、島津製作所製のTCDガスクロマトグラフ(島津製作所(株)製商品名「SHIMADZU GC―8A」) で分析を行った。カラムにはMS―5A(3 m×3 mm I.D.)を用いた。有機ガスについては、島津製作所製のFIDガスクロマトグラフ(SHIMADZU GC―8A)で分析を行った。カラムにはPorapack―Q(25 m×0.22 mm I.D., Film:0.25 μμm)を用いた。 分析条件は、TCDではリファレンス側のキャリアーゲージ圧 (Ar):150 kPa、サンプル側のキャリアーゲージ圧 (Ar):140 kPa、カラム温度:100℃ 一定で分析した。FIDではキャリアーゲージ圧 (N

):110 kPa、カラム温度:150℃、空気ゲージ圧:20 kPa、H

ゲージ圧:40 kPaで分析した。
XRD:XRDはRigakuの全自動多目的水平型X線回折装置Smart Labを用いて測定した。管電流40 mA、管電圧30kVでフィラメントに電圧をかけ、ステップ幅0.01 deg、測定角度は10−70 deg、スリットはDS/SS/RS=1/3 deg/1/3 deg/0.3 mmとした。
【0016】
(実施例2)Cu
45
Zn
45
Al
10
Pd

Pd(OAc)

の配合量を0.106gとした以外は実施例1と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は60μmであり、BET比表面積は90m

/gであった。
また、実施例1と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図3(b)に示す。
(実施例3)Cu
45
Zn
45
Al
10
Pd
0.1
Pd(OAc)

の配合量を0.011gとした以外は実施例1と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は43μmであり、BET比表面積は102m

/gであった。
また、実施例1と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図3(b)に示す。
(実施例4)Cu
45
Zn
45
Al
10
Pd
0.3
Pd(OAc)

の配合量を0.011gとした以外は実施例1と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は43μmであり、BET比表面積は102m

/gであった。
また、実施例1と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図3(b)に示す。
(実施例5)Cu
45
Zn
45
Al
10
Pt
0.5
Pd(OAc)

に代えて[Pt(C







]を0.051gとした以外は実施例1と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は45μmであり、BET比表面積は98m

/gであった。
また、実施例1と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量及び反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションを測定した。その結果を図4に示す。
(実施例6)Cu
45
Zn
45
Al
10
Ru
0.5
Pd(OAc)

に代えてRuCl

・3H

Oを0.051
gとした以外は実施例1と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は45μmであり、BET比表面積は98m

/gであった。
(比較例1)Cu
45
Zn
45
Al
10
Pd(OAc)

の含浸を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてCu系化合物を得た。得られたCu化合物の平均粒子径は43μmであり、BET比表面積は96m

/gであった。
また、Cu化合物の還元処理を、 300℃で 1時間、14.3 vol% H

/N

混合ガスを35 ml・min
−1
導入して行い、反応温度を221℃とした以外は実施例1と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量及び反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションを測定した。その結果を図3(a)及び(b)に示す。
また、温度条件による反応性を見るために150℃から250℃まで順次温度を上げて、温度と反応性との関係を測定した。また対象のために実施例1の水素製造触媒についても同様に測定した。その結果を図4に示す。
(比較例2)Cu
45
Zn
45
Al
10
還元処理を行わずに酸化的改質反応を行った以外は比較例1と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量及び反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションを測定した。その結果を比較例1及び実施例1の結果と合わせて図5に示す。なお、反応温度は、実施例1は190℃、比較例1及び2は221℃である。
(比較例3)Cu
45
Zn
45
Al
10
Ni
0.5
Pdに代えてNiとした以外は実施例1と同様にして水素製造触媒としてのCu
45
Zn
45
Al
10
Ni
0.5
を得、メタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を比較例1及び実施例1の結果と合わせて図3(a)に示す。なお、反応温度は、実施例1は190℃、比較例1及び3は221℃である。
(比較例4)MDC−7(商品名、CLARANT社製Cu/ZnO/Al



微粒子)
水素製造触媒としてMDC−7を用いた以外は実施例1と同様にして、XRDを測定し、Cu
45
Zn
45
Al
10
Ni
0.5
を得、メタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図2、図3(a)及び(c)に示す。なお、反応温度は、221℃である。
〔考察〕
図3〜5に示す結果から明らかなように、本発明の水素製造触媒は従来の触媒に比して低い温度で十分な触媒活性を示すものであり、排熱を有効に活用できるものである。また、還元処理を行わずに十分な活性を有するものであるため、触媒の利用時の工程を削減することができ、水素の製造コストを低減させることができる。

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