TOP特許意匠商標
特許ウォッチ DM通知 Twitter
公開番号2019178287
公報種別公開特許公報(A)
公開日20191017
出願番号2018069537
出願日20180330
発明の名称インクジェット印刷用の硬化性組成物、その硬化物及びその硬化物を有する電子部品
出願人太陽インキ製造株式会社
代理人個人,個人
主分類C09D 11/30 20140101AFI20190920BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】得られた被膜の耐熱性が従来よりも向上したインクジェット印刷用の硬化性組成物を提供すること
【解決手段】(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーと、(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーと、(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーと、(C)光重合開始剤と、を含むインクジェット印刷用の硬化性組成物である。これにより、得られた被膜は複数回のはんだ付けを想定した熱履歴後においてもクラックが無く、導体との密着性に優れ、十分な硬度を維持する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーと、
(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーと、
(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーと、
(C)光重合開始剤と、
を含むインクジェット印刷用の硬化性組成物。
続きを表示(約 610 文字)【請求項2】
硬化性組成物の100質量部あたりの(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーの量が、5質量部以上40質量部以下である請求項1に記載のインクジェット印刷用の硬化性組成物。
【請求項3】
(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーおよび(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーの総量に対する(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーの質量比が、0.10以上0.70以下である請求項1または2に記載のインクジェット印刷用の硬化性組成物。
【請求項4】
(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーに対する(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーの質量比が1.0以上3.0以下である請求項1〜3の何れか一項に記載のインクジェット印刷用の硬化性組成物。
【請求項5】
請求項1〜4の何れか一項に記載のインクジェット印刷用の硬化性組成物の硬化物。
【請求項6】
請求項5に記載の硬化物を有する電子部品。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物に関し、特に、インクジェット法による印刷に適用可能な硬化性組成物に関する。また、本発明は、その硬化性組成物の硬化物およびその硬化物を有する電子部品に関する。
続きを表示(約 8,500 文字)【背景技術】
【0002】
従来知られている熱硬化型、紫外線硬化型、アルカリ現像型のソルダーレジストに使用される硬化性組成物は、耐熱性などの要求に合わせ、高分子量のポリマーを組成物中に含有している。しかしながら、インクジェット印刷に適用するために、当該硬化性組成物を低粘度化する場合、これらの高分子量のポリマーは粘度が高く、使用する事が出来なかった。
【0003】
そのため、近年、インクジェット印刷用のソルダーレジストに用いられる硬化性組成物は、低粘度のモノマーを中心に組成が設計されている。例えば、特許文献1は、インクジェット法による印刷に使用可能な硬化性組成物を開示する。
【0004】
特許文献1の硬化性組成物はモノマー主体の組成を有することから粘度が低く、インクジェットプリンターのインクとして適用可能であり、プリント配線板用の基板上に直接パターンを印刷することができることから、従来の写真現像法のような露光および現像によりレジストパターンを形成する手間が省けるとともに、レジストパターンを形成するために用いる感光性樹脂材料、現像液、洗浄溶剤等の材料の使用量を削減することができる。
【0005】
同じく、スクリーン印刷法によるレジストパターンの形成のように製版を行う必要が無く手間が省けるとともに、乳剤等の材料の使用量を削減することができる。
【0006】
特許文献2は、特許文献1同様、光硬化性インクジェットインクであって、ラジカル重合性のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ラジカル重合性の少なくとも1種のモノマー、光ラジカル重合開始剤、およびグリコールエーテル類である非反応性希釈剤を含む光硬化性インクジェットインクを開示する。
【0007】
特許文献3は、インクジェット用の樹脂組成物ではないものの、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジストの形成に使用可能な光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物を開示する。この光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は、具体的には、ウレタン多官能(メタ)アクリレートオリゴマー(A)、芳香環を含まない二官能のポリオキシアルキレンポリオール(メタ)アクリレート(B)、(A)〜(D)の成分の合計量に基づいて10〜40重量%ウレタン基を含まない3〜6官能の(メタ)アクリレート(C)、単官能(メタ)アクリレート(D)、並びに光重合開始剤(E)を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
国際公開第2013/146706号公報
特開2016−124907号公報
特開2017−083668号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献1の硬化性組成物のような、従来のインクジェット印刷法に用いる硬化性組成物はモノマー主体の構成を有するため、低粘度で分子量が低く、ポリマーを主として使用した組成物と比較して、硬化後の硬化物は低分子量となっていると推測される。
【0010】
そのため、インクジェット印刷用のソルダーレジストの作製に用いられた場合にはポリマー使用時と同等の耐熱性を得る事が難しく、リフローなどの熱履歴により塗膜にクラック等の不具合が生じることが発明者らの検討によりわかった。
【0011】
具体的には、基板の両面に配線がプリントされた両面板や基板を積層させてなる多層板に部品が実装される際に、繰り返される加熱によって部品の実装部位であるランドにおいて導体からソルダーレジスト被膜が剥離したり、ソルダーレジスト自体にクラックが生じる、という不具合が生じ得ることが判ってきた。
【0012】
特許文献2の光硬化性インクジェットインクによれば、グリコールエーテル類である非反応性希釈剤によって光硬化性インクジェットインクの貯蔵安定性が向上するものの、当該インクから形成された被膜の耐熱性向上のための方策については何ら触れられていない。
【0013】
特許文献3の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物は特許文献1同様アクリレートモノマー主体の組成物であることから、得られた硬化物も繰り返しの加熱には弱いものと考えられ、その用途としては比較的熱履歴の小さいフレキシブルプリント配線用のソルダーレジストが挙げられている。なお、特許文献3の光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物はインクジェット印刷用組成物でもない。
【0014】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られた被膜の耐熱性が従来よりも向上したインクジェット印刷用の硬化性組成物、その硬化物及び硬化物を用いた電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
インクジェット印刷法に用いるアクリレートモノマー主体の硬化性組成物の硬化後の被膜の耐熱性を高めるため、配合されるアクリレートモノマーについて検討したところ、粘度を低下させるために添加される希釈用アクリレートモノマーの中でも繰り返し加熱後に被膜にクラックを発生させやすくしてしまうが他の機械的特性(導体との密着性、被膜硬度、耐薬品性、以下、はんだ耐熱性ともいう)に優れるものや、加熱後のクラックの発生は抑制するがはんだ耐熱性に劣るものが存在することが発明者らの検討により明らかになってきた。
【0016】
本願発明は、上記検討結果を踏まえ、被膜の耐熱性、すなわち、加熱後のクラックの発生抑制を含む被膜の耐熱性向上を目的としてなされたものである。すなわち、本発明の上記目的は、インクジェット印刷用の硬化性組成物において、
(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーと、
(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーと、
(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーと、
(C)光重合開始剤と、を含むことにより達成されることが見出された。
【0017】
本発明のインクジェット印刷用の硬化性組成物において、硬化性組成物の100質量部あたりの(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーの量が、5質量部以上40質量部以下であることが好ましい。
【0018】
さらに、(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーおよび(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーの総量に対する(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーの質量比((A)/(B1)+(B2))が、0.10以上0.70以下であることが好ましい。
【0019】
そのうえ、(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーに対する(B1)環状骨格を有さず、アルキレングリコール構造を2つ以上有する二官能(メタ)アクリレートモノマーの質量比((B1)/(B2))が1.0以上3.0以下であることが好ましい。
【0020】
また、本発明の上記目的は、本発明の硬化性組成物の硬化物およびその硬化物を有する電子部品によっても達成される。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、インクジェット印刷用の硬化性組成物により形成された被膜(硬化物)は、リフローはんだ付けを想定した繰り返し加熱後においてもクラックの発生が無く、且つはんだ処理後やめっき処理後においても十分な基板との密着性(はんだ耐熱性、めっき耐性)および被膜硬度を維持しており、ソルダーレジストとして期待される良好な機械的特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0022】
図1は、本発明の実施例に係る硬化性組成物の硬化物(試験基板)へのリフロー処理の条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
<インクジェット印刷用の硬化性組成物>
本発明のインクジェット印刷用の硬化性組成物(以下、「硬化性組成物」と略記する場合がある。)は、
(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーと、
(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーと、
(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーと、
(C)光重合開始剤と、を含む。
【0024】
[(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマー]
(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーは、比較的高粘度であるものの、添加されることにより得られた被膜の繰り返しリフロー後のクラック耐性およびはんだ耐熱性を向上させるモノマーである。
【0025】
環状骨格には、環構造が炭素のみにより形成される環状炭素骨格及び環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素原子以外の原子を含む複素環骨格を含む。さらに、環構造は芳香環であっても、飽和又は不飽和の環構造であってもよい。
【0026】
芳香環を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、多価フェノールのアクリレートのEO付加物やPO付加物が挙げられる。
【0027】
多価フェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールZなどのビスフェノール類、ビフェノールなどが挙げられる。
【0028】
また、飽和または不飽和の環構造を有する、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、上記多価フェノールのアクリレートの水素添加物や、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレート等の炭素環を有するジオールのジアクリレートのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0029】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであり、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも1種によって変性されていることが好ましく、エチレンオキサイドが変性されていることが最も好ましい。
【0030】
アルキレンオキサイドの変性数が1以上6以下であることで、得られた被膜のクラック耐性およびはんだ耐熱性が良好なものとなる。なお、アルキレンオキサイドの変性数とは、モノマー1分子内におけるアルキレンオキサイドの変性数であり、具体的には、モノマー1分子内における、−R−O−(Rはアルキレン基)の総数nである。
【0031】
アルキレンオキサイドの変性数は、1以上4以下であることが好ましい。
【0032】
(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーは、多官能(メタ)アクリロイル基含有モノマー(多官能(メタ)アクリレート)であっても、単官能(メタ)アクリロイル基含有モノマー(単官能(メタ)アクリレート)であってもよいが、組成物としての低粘性を維持する観点、および硬化後の被膜の耐熱性の観点から、二官能(メタ)アクリロイル基含有モノマー(二官能(メタ)アクリレート)であることが好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタアクリロイル基を総称する用語である。
【0033】
(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーは、硬化性組成物100質量部あたり5質量部以上40質量部以下の量で配合することが好ましい。この濃度範囲となることで、硬化性組成物の粘性をインクジェット法に使用可能な範囲とすることを容易としつつ、得られた被膜のリフロークラック耐性およびはんだ耐熱性の向上が促される。なお、硬化性組成物100質量部あたり5質量部以上30質量部以下の量で配合することが好ましく、より好ましくは10質量部以上30質量部以下の量である。
【0034】
市販されているものとしては、ABE−300(新中村化学工業社製)、BPE―80N(新中村化学工業社製)、BPE―100(新中村化学工業社製)、BPE−4(第一工業製薬株式会社製)、BPE―200(新中村化学工業社製)、HBPE−4(第一工業製薬株式会社製)、アロニックスM−208(東亜合成株式会社製)などが挙げられる。
【0035】
[(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマー]
(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーは、硬化性組成物の粘度を低下させるために添加される希釈剤のうち、添加されることにより得られた被膜のリフロー時クラック耐性を向上させるものである。すなわち、この二官能(メタ)アクリレートモノマーは、(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーと、後述する(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーとの組み合わせにより、インクジェット法に使用可能な液性を維持しつつ、得られた被膜のリフロー時クラック耐性およびはんだ耐熱性を向上させる。
【0036】
本発明においては、(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ジまたはトリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステルである二官能(メタ)アクリロイル基含有モノマー(二官能(メタ)アクリレート)である。
【0037】
ジアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールが挙げられ、トリアルキレングリコールとしては、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチレングリコールが挙げられる。
【0038】
なお、粘度をインクジェット法に好適な粘度で抑える観点から、ジアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであることが好ましい。
【0039】
具体的には、(B1)芳香環および飽和または不飽和の炭素環の双方を有さず、ジまたはトリアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0040】
市販されているものとしては、2G(新中村化学工業社製)、3G(新中村化学工業社製)、DPGDA(東洋ケミカルズ株式会社製)、T0948(東京化成工業株式会社製)、T2389(東京化成工業株式会社製)、ビスコート#310HP(大阪有機化学工業株式会社製)などが挙げられる。
【0041】
(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーは、硬化性組成物100質量部あたり20質量部以上50質量部以下の量で配合されることが好ましい。
【0042】
[(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマー]
(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーは、硬化性組成物の粘度を低下させるために添加される希釈剤のうち、添加されることにより得られた被膜のはんだ耐熱性を向上させるものである。すなわち、この二官能(メタ)アクリレートモノマーは、(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーと、上記(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーとの組み合わせにより、インクジェット法に使用可能な液性を維持しつつ、得られた被膜のリフロー時クラック耐性およびはんだ耐熱性を向上させる。
【0043】
本発明においては、(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)クリレートモノマーは、例えば、モノアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステルである二官能(メタ)アクリレートモノマーである。
【0044】
上記モノアルキレングリコール構造部分は、1分子中に炭素原子3〜16個を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン鎖であることが好ましく、特に、炭素原子6〜9個を有する直鎖のアルキレン鎖であることが好ましい。
【0045】
具体的には、(B2)芳香環および飽和または不飽和の炭素環の双方を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
【0046】
市販されているものとしては、HDDA(第一工業製薬株式会社製)、A−NOD−N(新中村化学工業社製)、B1065(東京化成工業株式会社製)、ビスコート#195(大阪有機化学工業株式会社製)、A−DOD―N(新中村化学工業社製)などが挙げられる。
【0047】
(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーは、硬化性組成物100質量部あたり10質量部以上30質量部以下の量で配合されることが好ましい。
【0048】
また、(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーに対する(B1)環状骨格を有さず、2以上のアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーの質量比が1.0以上3.0以下であることが好ましい。
【0049】
両者の質量比が上記範囲となることで、(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーとの組み合わせで、得られた被膜のリフロークラック耐性およびはんだ耐熱性の向上をより高いレベルで実現可能となる。
【0050】
さらに、(B1)環状骨格を有さず、アルキレングリコール構造を2つ以上有する二官能(メタ)アクリレートモノマーおよび(B2)環状骨格を有さず、モノアルキレングリコール構造を有する二官能(メタ)アクリレートモノマーの総量に対する(A)環状骨格を有し、1以上6以下のアルキレンオキサイド変性数を有する(メタ)アクリレートモノマーの質量比が、0.10以上0.70以下であることが好ましい。
(【0051】以降は省略されています)

関連特許

太陽インキ製造株式会社
エッチングレジスト組成物
太陽インキ製造株式会社
感光性導電樹脂組成物およびその硬化物
太陽インキ製造株式会社
インクジェット用黒色遮蔽材およびその硬化物
太陽インキ製造株式会社
ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品
太陽インキ製造株式会社
感光性フィルム積層体およびその硬化物、並びに電子部品
太陽インキ製造株式会社
放熱絶縁性樹脂組成物、及びそれを用いたプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
太陽インキ製造株式会社
感光性樹脂組成物、ドライフィルム、およびプリント配線板の製造方法
太陽インキ製造株式会社
光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板