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公開番号2019135229
公報種別公開特許公報(A)
公開日20190815
出願番号2019030653
出願日20190222
発明の名称複素環を含む縮合フルオレン誘導体
出願人エスエフシー カンパニー リミテッド
代理人個人,個人
主分類C07C 25/22 20060101AFI20190719BHJP(有機化学)
要約【課題】有機発光材料として使用される場合に輝度及び発光効率に優れ、長寿命の優れた素子特性を示すことができる複素環式化合物を製造するための中間体の提供。
【解決手段】例えば、下記反応式で得られる化合物1。
<img id="000147" he="49" wi="159" file="2019135229.tif" img-format="tif" img-content="drawing"/>
【選択図】なし
特許請求の範囲約 3,900 文字を表示【請求項1】
下記[化学式A]または[化学式B]で表示される化合物。
([化学式A]及び[化学式B]において、

1
、A
2
、E及びFは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立し
て置換もしくは無置換の炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、または置換もしくは無置換
の炭素数2〜40の芳香族複素環であり、
前記A
1
の芳香族環内の隣り合う二つの炭素原子と、前記A
2
の芳香族環内の隣り合う二
つの炭素原子は、前記置換基R
1
及びR
2
に連結された炭素原子と5員環を形成することに
よりそれぞれ縮合環を形成し、
前記MはN−R
3
、CR
4

5
、O及びSの中から選択されるいずれか一つであり、
前記置換基R
1
〜R
5
は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立し
て、水素、重水素、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無
置換の炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルケニル
基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数
3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数5〜30のシクロアルケニル
基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭
素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換
の炭素数1〜30のアルキルチオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリー
ルチオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルアミン基、置換もしくは
無置換の炭素数6〜30のアリールアミン基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のア
ルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールシリル基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン基の中から選択されるいずれかであるが、
前記R
1
及びR
2
は、互いに連結されて脂環族、芳香族の単環または多環を形成すること
ができ、前記形成された脂環族、芳香族の単環または多環の炭素原子は、N、O、P及び
Sの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換でき、
前記s1、s3及びs4は互いに独立してそれぞれ同一または異なる0または1、前記
s2は1であり、
前記X
1
〜X
4
は、それぞれ、互いに独立して同一でも異なっていてもよく、Cl、Br
、F及びIから選択されるハロゲン、炭素数1〜30のアルキルスルホネート、炭素数6
〜40のアリールスルホネート、炭素数7〜40のアリールアルキルスルホネートならび
に炭素数1〜30のハロゲン化アルキルスルホネートの中から選択されるいずれか一つの
脱離基であり、
前記化学式Aにおいて、A
2
環内の隣り合う二つの炭素原子は、前記構造式Q
1
の*と結
合して縮合環を形成し、
前記化学式Bにおいて、前記A
1
環内の隣り合う二つの炭素原子は前記構造式Q
2
の*と
結合して縮合環を形成し、前記A
2
環内の隣り合う二つの炭素原子は前記構造式Q
1
の*と
結合して縮合環を形成し、
前記「置換もしくは無置換」における「置換」は、重水素、シアノ基、ハロゲン基、炭
素数1〜24のアルキル基、炭素数1〜24のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜24の
ヘテロアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、炭素数7〜24のアリールアルキル基
、炭素数2〜24のヘテロアリール基または炭素数2〜24のヘテロアリールアルキル基
、炭素数1〜24のアルコキシ基、炭素数1〜24のアルキルシリル基、炭素数6〜24
のアリールシリル基、炭素数6〜24のアリールオキシ基よりなる群から選択された少な
くとも1つの置換基で置換されることを意味する。)
【請求項2】
前記化学式A及び化学式BにおけるA
1
、A
2
、E及びFはそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、互いに独立して置換もしくは無置換の炭素数6〜50の芳香族炭化水素環であ
る請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
前記芳香族炭化水素環は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、[構造式1
0]から[構造式21]の中から選択されるいずれか一つである請求項2に記載の化合物

前記[構造式10]から[構造式21]において、「−*」は、前記置換基R
1
及びR
2
に連結された炭素原子を含む5員環を形成するか、或いは前記構造式Q
1
及びQ
2
における
Mを含む5員環を形成するための結合サイトを意味し、
前記[構造式10]から[構造式21]の芳香族炭化水素環がA
1
環またはA
2
環に該当
し、構造式Q
1
または構造式Q
2
と結合する場合には、これらのうち、隣り合う2つの炭素
原子は前記構造式Q
1
の*と結合するか、或いは構造式Q
2
の*と結合して縮合環を形成し

前記[構造式10]から[構造式21]において、前記Rは先に定義したR
1
及びR
2

同一であり、mは1〜8の整数であり、mが2以上の場合には、それぞれのRは互いに同
一でも異なっていてもよい。)
【請求項4】
前記脱離基X
1
〜X
4
は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、Cl
、Br、F及びIから選択されるハロゲンである請求項1に記載の化合物。
【請求項5】
前記化学式Aまたは化学式Bにおける前記置換基R
1
及びR
2
は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、互いに独立して、置換もしくは無置換の炭素数6〜24のアリール基で
あり、互いに連結されて環を形成する請求項1に記載の化合物。
【請求項6】
前記化学式Aまたは化学式Bにおける前記置換基R
1
及びR
2
は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、互いに独立して、置換もしくは無置換の炭素数6〜24のアリール基で
あり、互いに連結されず環を形成しない請求項1に記載の化合物。
【請求項7】
前記置換基R
1
〜R
9
は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立して
、水素、重水素、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置
換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子としてO、
N、S及びSiから選択される少なくとも一つを有する炭素数2〜20のヘテロアリール
基、シアノ基、ハロゲン基の中から選択されるいずれか一つである請求項1に記載の化合
物。
【請求項8】
前記A
1
、A
2
、E、F、R
1
〜R
9
における「置換」される置換基は、シアノ基、ハロゲ
ン基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のアリ
ールアルキル基、炭素数3〜18のヘテロアリール基、炭素数1〜12のアルキルシリル
基、炭素数6〜18のアリールシリル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基よりなる
群から選択されたいずれか一つである請求項1〜9のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項9】
下記[化合物1]から[化合物79]及び[化合物81]から[化合物108]で表示
される化合物の中から選択されるいずれか一つである請求項1に記載の化合物。
【請求項10】
請求項1から9のいずれか1項に記載の化合物を第一級アミンまたは第二級アミンと反
応させることによって、前記化合物内脱離基のうちの少なくとも一つ以上が前記第一級ア
ミン又は第二級アミン内の一つの水素が除去されたアミン基に置換されたアミン誘導体を
製造することを特徴とし、ただし、以下の2−1から2−25のアミン誘導体の製造を除
く、アミン誘導体の製造方法。

発明の詳細な説明約 43,000 文字を表示【技術分野】
【0001】
本発明は、複素環を含む縮合フルオレン誘導体に関し、より詳しくは、有機発光材料と
して使用される場合に輝度及び発光効率に優れ、長寿命の優れた素子特性を示すことがで
きる複素環式化合物を製造するための中間体に関する。
【背景技術】
【0002】
有機発光素子(OLED)は、自己発光現象を利用したディスプレイであって、視野角
が大きく、液晶ディスプレイに比べて軽薄、短小になることができ、速い応答速度などの
長所を持っており、フルカラーディスプレイまたは照明への応用が期待されている。
一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換さ
せる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、通常、陽極、陰極、及びこれ
らの間の有機物層を含む構造を持つ。ここで、有機物層は、有機発光素子の効率及び安定
性を高めるために、それぞれ異なる物質で構成された多層の構造をしている場合が多く、
例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などで構成できる。
このような有機発光素子の構造において、二つの電極の間に電圧をかけると、陽極では正
孔が、陰極では電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子とが結合したときにエ
キシトン(exciton)が生成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちるときに発
光する。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野
角、高いコントラスト、高速応答性などの特性を有することが知られている。
有機発光素子における有機物層に使用される材料は、機能によって、発光材料と電荷輸
送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類
できる。前記発光材料は、分子量によって高分子型と低分子型に分類でき、発光メカニズ
ムによって、電子の一重項励起状態に由来する蛍光材料と電子の三重項励起状態に由来す
る燐光材料に分類できる。また、発光材料は、発光色によって、青色、緑色、赤色発光材
料と、より良い天然色を実現するために必要な黄色及び橙色発光材料に分類できる。
一方、発光材料として一つの物質のみを使用する場合、分子間の相互作用によって最大
発光波長が長波長に移動して色純度が低下したり、発光減衰効果により素子の効率が減少
したりするという問題が発生するので、色純度を増加させ且つエネルギー転移による発光
効率を増加させるために発光材料としてホスト−ドーパントシステムを使用することがで
きる。
その原理は、発光層を形成するホストよりもエネルギーバンド間隙が小さいドーパント
を発光層に少量混合すると、発光層から発生したエキシトンがドーパントに輸送されて効
率の高い光を出すことである。このとき、ホストの波長がドーパントの波長帯に移動する
ので、利用するドーパントの種類に応じて、所望の波長の光を得ることができる。
【0003】
このような発光層中のドーパント化合物に関する従来技術として、韓国公開特許公報第
10−2008−0015865(2008.02.20)には、アリールアミンが結合
したインデノフルオレン誘導体などを用いた有機発光素子が開示されており、韓国公開特
許公報第10−2012−0047706号(2012.05.14)には、一つの分子
内にジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンがフルオレンと共に存在するか、或いはベ
ンゾフランまたはジベンゾチオフェンがカルバゾールと共に存在する構造の化合物を用い
た有機発光素子が開示されている。
ところが、上述したような努力にも拘らず、上記の先行技術を含む従来技術によって製
造された有機発光物質に比べて輝度及び発光効率に優れるうえ、長寿命の特性を有する新
規な有機発光材料及びこれらを製造するための中間体化合物に対する開発の必要性が継続
的に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
そこで、本発明が解決しようする第一の技術的課題は、有機発光素子(OLED)用材
料として使用可能な化合物を製造するための新規な中間体化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記[化学式A]または[化学式
B]で表示される化合物を提供する。
前記[化学式A]及び[化学式B]において、
A1、A2、E及びFは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立し
て置換もしくは無置換の炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、または置換もしくは無置換
の炭素数2〜40の芳香族複素環であり、
前記A1の芳香族環内の隣り合う二つの炭素原子と、前記A2の芳香族環内の隣り合う二
つの炭素原子は、前記置換基R1及びR2に連結された炭素原子と5員環を形成することに
よりそれぞれ縮合環を形成し、
前記MはN−R3、CR4R5、SiR6R7、GeR8R9、O、S及びSeの中から選択
されるいずれか一つであり、
前記置換基R1〜R9は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立し
て、水素、重水素、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無
置換の炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルケニル
基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数
3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数5〜30のシクロアルケニル
基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭
素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換
の炭素数1〜30のアルキルチオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリー
ルチオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルアミン基、置換もしくは
無置換の炭素数6〜30のアリールアミン基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のア
ルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールシリル基、置換もしく
は無置換の炭素数1〜30のアルキルゲルマニウム基、置換もしくは無置換の炭素数6〜
30のアリールゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基の中から選択されるい
ずれかであるが、
前記R1及びR2は、互いに連結されて脂環族、芳香族の単環または多環を形成すること
ができ、前記形成された脂環族、芳香族の単環または多環の炭素原子は、N、O、P、S
i、S、Ge、Se、Teの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換でき、
前記s1、s3及びs4は互いに独立してそれぞれ同一または異なる0〜3の整数であ
り、前記s2は1〜3の整数であるが、
前記s1〜s4が2以上の整数である場合、それぞれのX1〜X4は互いに同一でも異な
っていてもよく、
前記X1〜X4は、それぞれ、互いに独立して同一でも異なっていてもよく、水素、重水
素または脱離基(leaving group)であり、
前記化学式Aにおいて、A2環内の隣り合う二つの炭素原子は、前記構造式Q1の*と結
合して縮合環を形成し、
前記化学式Bにおいて、前記A1環内の隣り合う二つの炭素原子は前記構造式Q2の*と
結合して縮合環を形成し、前記A2環内の隣り合う二つの炭素原子は前記構造式Q1の*と
結合して縮合環を形成する。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、前記[化学式A]または[化学式B]で示される化合物は、有機発光
材料の中間体として活用可能であり、前記中間体を用いて発光材料を製造するときに最終
的に得られる発光材料は、既存の物質に比べて輝度及び発光効率に優れ、長寿命の優れた
素子特性を示すことができるため、向上した特性を有する有機発光素子を提供することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
本発明の一実施例によって製造される有機発光素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、有機発光素子に使用できる有機発光材料を製造するための中間体化合物を提
供する。より具体的には、前記中間体化合物は、下記[化学式A]または[化学式B]で
表示される。
[化学式A]及び[化学式B]において、

1
、A
2
、E及びFは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立し
て置換もしくは無置換の炭素数6〜50の芳香族炭化水素環、または置換もしくは無置換
の炭素数2〜40の芳香族複素環であり、
前記A
1
の芳香族環内の隣り合う二つの炭素原子と、前記A
2
の芳香族環内の隣り合う二
つの炭素原子は、前記置換基R
1
及びR
2
に連結された炭素原子と5員環を形成することに
よりそれぞれ縮合環を形成し、
前記MはN−R
3
、CR
4

5
、SiR
6

7
、GeR
8

9
、O、S及びSeの中から選択
されるいずれか一つであり、
前記置換基R
1
〜R
9
は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立し
て、水素、重水素、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無
置換の炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルケニル
基、置換もしくは無置換の炭素数2〜20のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数
3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数5〜30のシクロアルケニル
基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭
素数2〜30のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換
の炭素数1〜30のアルキルチオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリー
ルチオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルアミン基、置換もしくは
無置換の炭素数6〜30のアリールアミン基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のア
ルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールシリル基、置換もしく
は無置換の炭素数1〜30のアルキルゲルマニウム基、置換もしくは無置換の炭素数6〜
30のアリールゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基の中から選択されるい
ずれかであるが、
前記R
1
及びR
2
は、互いに連結されて脂環族、芳香族の単環または多環を形成すること
ができ、前記形成された脂環族、芳香族の単環または多環の炭素原子は、N、O、P、S
i、S、Ge、Se、Teの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子で置換でき、
前記s1、s3及びs4は互いに独立してそれぞれ同一または異なる0〜3の整数であ
り、前記s2は1〜3の整数であるが、
前記s1〜s4が2以上の整数である場合、それぞれのX
1
〜X
4
は互いに同一でも異な
っていてもよく、
前記X
1
〜X
4
は、それぞれ、互いに独立して同一でも異なっていてもよく、水素、重水
素または脱離基であり、
前記化学式Aにおいて、A
2
環内の隣り合う二つの炭素原子は、前記構造式Q
1
の*と結
合して縮合環を形成し、
前記化学式Bにおいて、前記A
1
環内の隣り合う二つの炭素原子は前記構造式Q
2
の*と
結合して縮合環を形成し、前記A
2
環内の隣り合う二つの炭素原子は前記構造式Q
1
の*と
結合して縮合環を形成し、
前記「置換もしくは無置換」における「置換」は、重水素、シアノ基、ハロゲン基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数1〜24のハロゲン化アル
キル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキニル基、炭素数1〜2
4のヘテロアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、炭素数7〜24のアリールアルキ
ル基、炭素数2〜24のヘテロアリール基または炭素数2〜24のヘテロアリールアルキ
ル基、炭素数1〜24のアルコキシ基、炭素数1〜24のアルキルアミノ基、炭素数6〜
24のアリールアミノ基、炭素数1〜24のヘテロアリールアミノ基、炭素数1〜24の
アルキルシリル基、炭素数6〜24のアリールシリル基、炭素数6〜24のアリールオキ
シ基よりなる群から選択された少なくとも1つの置換基で置換されることを意味する。
【0009】
本発明における前記化学式Aで表示される化合物は構造式Q
1
がA
2
環に連結され、この
場合、前記水素、重水素または脱離基で表示されるX
2
は必ずA
2
環に結合される構造的特
徴を有する。
また、化学式Bで表示される化合物は構造式Q
2
がA
1
環に連結され、構造式Q
1
がA
2

に連結され、この場合、前記水素、重水素または脱離基で表示されるX
2
は必ずA
2
環に結
合される構造的特徴を有する。
一方、本発明における前記「置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基」、「
置換もしくは無置換の炭素数5〜50のアリール基」などにおける前記アルキル基または
アリール基の範囲を考慮してみると、前記炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数5〜5
0のアリール基の炭素数の範囲は、それぞれ、前記置換基が置換された部分を考慮せずに
置換されていないものと見たときのアルキル部分またはアリール部分を構成する全体炭素
数を意味する。例えば、パラ位置にブチル基が置換されたフェニル基は、炭素数4のブチ
ル基で置換された炭素数6のアリール基に該当するものと見るべきである。
【0010】
本発明の化合物で使用される置換基としてのアリール基は、一つ以上の環を含む炭化水
素からなる芳香族系を意味し、前記アリール基は、置換基がある場合、隣り合う置換基と
相互融合して環をさらに形成することができる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基
、p−ビフェニル基、o−テルフェニル基、m−テルフェニル基、p−テルフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェナレニル基、ピレニル基、インデニ
ル、フルオレニル基、テトラヒドロナフチル基、ペリレニル、クリセニル、ナフサセニル
、アセナフチルレニル基、インダゼニル基、フルオランテニルなどの芳香族基を挙げるこ
とができ、前記アリール基の少なくとも一つの水素原子は、重水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、アミノ基(−NH
2
、−NH(R)、−
N(R’)(R”)、R’及びR”は、互いに独立して炭素数1〜10のアルキル基であ
り、この場合、「アルキルアミノ基」という。)、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾ
ン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数
1〜24のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜24のアルケニル基、炭素数1〜24のア
ルキニル基、炭素数1〜24のヘテロアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、炭素数
6〜24のアリールアルキル基、炭素数2〜24のヘテロアリール基、または炭素数2〜
24のヘテロアリールアルキル基で置換できる。
【0011】
本発明の化合物で使用される置換基としてのヘテロアリール基は、N、O、P、Si、
S、Ge、Se、Teの中から選ばれた1つ、2つまたは3つのヘテロ原子を含み、残り
の環原子が炭素である炭素数2〜24の環芳香族系を意味し、前記環は、融合して環を形
成することができる。そして、前記ヘテロアリール基の少なくとも一つの水素原子は、前
記アリール基の場合と同様の置換基で置換可能である。
また、本発明において、前記芳香族複素環は、芳香族炭化水素環における芳香族炭素の
少なくとも一つが、N、O、P、Si、S、Ge、Se、Teの中から選ばれた少なくと
も一つのヘテロ原子で置換されたものを意味する。
本発明で使用される置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、i
so−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル基中の1つ以上の水素原
子は、前記アリール基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本発明の化合物で使用される置換基としてのアルコキシ基の具体例としては、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
iso−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどを挙げることができ、前記アルコキシ基の1
つ以上の水素原子は、前記アリール基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本発明の化合物で使用される置換基としてのシリル基の具体例としては、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、トリメトキシシリル、ジメトキシフェニ
ルシリル、ジフェニルメチルシリル、シリル、ジフェニルビニルシリル、メチルシクロブ
チルシリル、ジメチルフリルシリルなどを挙げることができ、前記シリル基中の1つ以上
の水素原子は、前記アリール基の場合と同様の置換基で置換可能である。
一実施例として、本発明の前記化学式Aまたは化学式BにおけるA
1
、A
2
、E及びFは
、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに独立して置換もしくは無置換の炭素数6
〜50の芳香族炭化水素環でありうる。
上述のように、化学式Aまたは化学式BにおけるA
1
、A
2
、E及びFがそれぞれ同一で
も異なっていてもよく、互いに独立して置換もしくは無置換の炭素数6〜50の芳香族炭
化水素環に該当する場合、前記芳香族炭化水素環は、同一でも異なっていてもよく、互い
に独立して、[構造式10]から[構造式21]の中から選択されるいずれか一つとする
ことができる。
【0012】
【0013】
前記[構造式10]から[構造式21]において、「−*」は、前記置換基R
1
及びR
2
に連結された炭素原子を含む5員環を形成するか、或いは前記構造式Q
1
及びQ
2
における
Mを含む5員環を形成するための結合サイトを意味し、
前記[構造式10]から[構造式21]の芳香族炭化水素環がA
1
環またはA
2
環に該当
しながら構造式Q
1
または構造式Q
2
と結合する場合には、これらのうち、隣り合う2つの
炭素原子は前記構造式Q
1
の*と結合するか、或いは構造式Q
2
の*と結合して縮合環を形
成し、
前記[構造式10]から[構造式21]において、前記Rは前記で定義したR
1
及びR
2
と同一であり、mは1〜8の整数であり、mが2以上の場合には、それぞれのRは互いに
同一でも異なっていてもよい。
本発明において、前記脱離基X
1
〜X
4
は、それぞれ、互いに独立して同一でも異なって
いてもよく、水素、重水素または脱離基である。
ここで、前記脱離基は、有機発光素子用材料として使用できるように分子構造を設計す
るために、前記脱離基の代わりに所望の置換基を導入するために脱離できるものであれば
特に種類に限定されず、使用可能である。
例示的に、前記脱離基は、第2級アミンと反応する場合に脱離して、導入される置換基
が第3級アミンに変換されるように脱離できるものであってもよく、別の例示として、ア
リール基またはアルキル基を持つホウ酸基などによって鈴木カップリング反応によってア
ントラセンなどのアリール基が導入されるように離脱できる脱離基であってもよい。
一実施例として、前記脱離基として、Cl、Br、F及びIから選択されるハロゲン、
炭素数1〜30のアルキルスルホネート、炭素数6〜40のアリールスルホネート、炭素
数7〜40のアリールアルキルスルホネート、及び炭素数1〜30のハロゲン化アルキル
スルホネートの中から選択されるいずれか一つを使用することができ、好ましくはCl、
Br、F及びIの中から選択されるハロゲンを使用することができる。
【0014】
前記脱離基がハロゲンである場合、前記s2は1であり、s1、s3及びs4は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに独立して0または1である。すなわち、前記化
学式A及び化学式Bにおいて、A
2
環に結合されるハロゲンは一つであり、A
1
環またはE
環またはF環に結合されるハロゲンは存在しないか或いは一つとすることができる。
一実施例として、本発明の化学式Aまたは化学式Bにおける前記置換基R
1
及びR
2
は、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、置換もしくは無置換の炭素数6
〜24のアリール基であり、互いに連結されて環を形成することもあり、または、互いに
連結されず環を形成しないこともある。
一実施例として、本発明の前記置換基R
1
〜R
9
は、それぞれ互いに同一でも異なってい
てもよく、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリ
ール基、置換もしくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換
の、ヘテロ原子としてO、N、S及びSiから選択される少なくとも一つを有する炭素数
2〜20のヘテロアリール基、シアノ基、ハロゲン基の中から選択されるいずれか一つと
することができる。
【0015】
また、本発明の化学式Aまたは化学式Bの化合物において、前記A
1
、A
2
、E、F、R
1
〜R
9
における「置換」される置換基は、シアノ基、ハロゲン基、炭素数1〜6のアルキ
ル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のアリールアルキル基、炭素数3〜
18のヘテロアリール基、炭素数1〜12のアルキルシリル基、炭素数6〜18のアリー
ルシリル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択されたいずれか一
つとすることができる。
【0016】
また、本発明に係る化合物は、下記[化学物1]から[化学物108]の中から選択さ
れるいずれか一つとすることができる。
【0017】
また、本発明に係る化学式Aまたは化学式Bで表示される化合物は、アミンと反応して
アミン誘導体を生成することができる。
一実施例として、前記アミンは、第1級アミンまたは第2級アミンであり、有機発光素
子用材料として使用するためには第2級アミンと反応して第3級アミンを形成することが
できる。
これは、化学式Aと第2級アミンとの反応による反応式A、または化学式Bと第2級ア
ミンとの反応による反応式Bで表示できる。
【0018】
前記反応式A及び反応式Bにおける出発物質である化学式A及び化学式Bで表示される
化合物は先に定義したとおりであり、前記第2級アミン内のRa及びRbはそれぞれ同一
でも異なっていてもよく、互いに独立して、先に定義されたR
1
及びR
2
と同じである。こ
の場合、前記第2級アミン内のRa及びRbはそれぞれ炭素数6〜40のアリー基であっ
てもよい。
この場合、前記第2級アミンは、前記化学式Aまたは化学式Bに含まれている脱離基の
含有量よりもさらに多く使用されることが好ましい。
例えば、前記化学式Aにおいて、s1が2であり、s2が1であり、Q
1
に含まれるs
3が0であれば、前記第2級アミンは少なくとも2当量が反応に使用されなければならな
い。
また、本発明において、前記第2級アミンと第3級アミンとの間に連結基を置くことが
できる。
前記連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキ
レン基、ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、またはヘテロアリーレン基などが使
用可能であり、好ましくは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立し
て置換もしくは無置換の炭素数1〜60のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数2
〜60のアルケニレン基、置換もしくは無置換の炭素数2〜60のアルキニレン基、置換
もしくは無置換の炭素数3〜60のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数2
〜60のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数6〜60のアリーレン
基、または置換もしくは無置換の炭素数2〜60のヘテロアリーレン基などが、A
1
環、

2
環、E環またはF環とこれらが連結できるそれぞれの窒素原子との間に結合できる。
前記化学式A及び化学式Bで表示される化合物と前記第2級アミン、アリール基などの
導入される置換基との反応は、例えば、鈴木カップリングなどによって容易に製造可能で
ある。
例示的に、下記反応式A1及び反応式B1において、X
1
からX
4
がハロゲンである場合
、次の反応によってアミン基、アリール基などの置換基Rが導入できる。
【0019】
【0020】
前記反応式A1及び反応式B1における出発物質である化学式A及び化学式Bで表示さ
れる化合物は先に定義したとおりであり、前記ボロン化合物内のRは先に定義したR
1

びR
2
と同一である。
前記鈴木カップリングによって合成された有機発光化合物は、本発明の有機発光素子用
材料として使用できる。より具体的には、本発明は、第1電極、前記第1電極に対向する
第2電極、及び前記第1電極と前記第2電極との間に介在する有機層、を含み、前記有機
層が前述の有機発光化合物を1種以上含む、有機発光素子を提供する。
例示的に、前記製造された最終化合物としてアミン基が導入された化合物は、本発明の
有機発光素子用材料として使用できる。
本発明において、「(有機層が)有機化合物を1種以上含む」とは、「(有機層が)本
発明の範疇に属する1種の有機化合物または前記有機化合物の範疇に属する互いに異なる
2種以上の化合物を含むことができる」と解釈できる。
また、前記本発明の有機発光化合物が含まれている有機層は、正孔注入層、正孔輸送層
、正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する機能層、発光層、電子輸送層、及び電子
注入層の少なくとも一つを含むことができる。
このとき、前記第1電極と前記第2電極との間に介在した有機層が発光層を含むことが
でき、前記発光層はホストとドーパントからなり、本発明の最終的に製造された有機発光
化合物はドーパントとして使用できる。
【0021】
一方、本発明において、前記発光層には、ドーパントとともに、ホスト材料が使用でき
る。前記発光層がホスト及びドーパントを含む場合、ドーパントの含量は、通常、ホスト
約100重量部を基準として約0.01〜約20重量部の範囲から選択でき、これに限定
されるものではない。
一方、本発明において、前記電子輸送層材料としては、電子注入電極(Cathode
)から注入された電子を安定して輸送する機能をするものであって、公知の電子輸送物質
を利用することができる。公知の電子輸送物質の例としては、キノリン誘導体、特に、ト
リス(8−キノリノラート)アルミニウム(Alq3)、TAZ、Balq、ベリリウム
ビス(ベンゾキノリン−10−オラート)(beryllium bis(benzoq
uinolin−10−olate:Bebq2)、ADN、化合物201、化合物20
2、BCP、オキサジアゾール誘導体であるPBD、BMD、BNDなどの材料を使用す
ることもできるが、これに限定されるものではない。
【0022】
【0023】
以下、本発明の有機発光素子を図1に基づいて説明する。
図1は本発明の有機発光素子の構造を示す断面図である。本発明に係る有機発光素子は
、アノード20、正孔輸送層40、有機発光層50、電子輸送層60及びカソード80を
含み、必要に応じて正孔注入層30と電子注入層70をさらに含むことができ、その他に
も、1層または2層の中間層をさらに形成することも可能であり、正孔阻止層または電子
阻止層をさらに形成することもできる。
次に、図1を参照して、本発明の有機発光素子及びその製造方法について考察する。ま
ず、基板10の上部にアノード電極用物質をコートしてアノード20を形成する。ここで
、基板10としては、通常の有機EL素子で使用される基板を採用するが、透明性、表面
平滑性、取扱容易性及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板が好ましい
。そして、アノード電極用物質としては、透明で伝導性に優れた酸化インジウムスズ(I
TO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化スズ(SnO
2
)、酸化亜鉛(ZnO)な
どを使用する。
前記アノード20電極の上部に正孔注入層物質を真空熱蒸着またはスピンコートして正
孔注入層30を形成する。その次に、前記正孔注入層30の上部に正孔輸送層物質を真空
熱蒸着またはスピンコートして正孔輸送層40を形成する。
前記正孔注入層の材料は、当該分野で通常使用されるものである限り、特に限定されず
に使用することができ、例えば、2−TNATA[4,4’,4”−tris(2−na
phthylphenyl−phenylamino)−triphenylamine
]、NPD[N,N’−di(1−naphthyl)−N,N’−diphenylb
enzidine)]、TPD[N,N’−diphenyl−N,N’−bis(3−
methylphenyl)−1,1’−biphenyl−4,4’−diamine
]、DNTPD[N,N’−diphenyl−N,N’−bis−[4−(pheny
l−m−tolyl−amino)−phenyl]−biphenyl−4,4’−d
iamine]などを使用することができる。しかし、本発明は必ずしもこれに限定され
るものではない。
【0024】
また、前記正孔輸送層の材料として、当該分野で通常使用されるものである限り、特に
制限されず、例えば、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−
[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(TPD)またはN,N’−ジ(ナフタレ
ン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(a−NPD)などを使用することが
できる。しかし、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
次いで、前記正孔輸送層40の上部に有機発光層50を積層し、前記有機発光層50の
上部に選択的に正孔阻止層(図示せず)として真空蒸着方法またはスピンコーティング方
法で薄膜を形成することができる。前記正孔阻止層は、正孔が有機発光層を通過してカソ
ードに流入する場合には、素子の寿命と効率が減少するため、HOMO(Highest
Occupied Molecular Orbital)レベルが非常に低い物質を
使用することにより、かかる問題を防止する役割をする。このとき、使用される正孔阻止
物質は特に制限されないが、電子輸送能力を有しながら発光化合物より高いイオン化ポテ
ンシャルを有しなければならず、代表的にBAlq、BCP、TPBIなどが使用できる

このような正孔阻止層の上に電子輸送層60を真空蒸着方法またはスピンコーティング
方法によって蒸着した後、電子注入層70を形成し、前記電子注入層70の上部にカソー
ド形成用金属を真空熱蒸着してカソード80電極を形成することにより、有機EL素子が
完成する。ここで、カソード形成用金属としては、リチウム(Li)、マグネシウム(M
g)、アルミニウム(Al)、アルミニウム−リチウム(Al−Li)、カルシウム(C
a)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)、マグネシウム−銀(Mg−Ag)など
を使用することができ、前面発光素子を得るためにはITO、IZOを用いた透過型カソ
ードを使用することができる。
前記発光層はホストとドーパントからなってもよい。
本発明の具体例によれば、前記発光層の厚さは50〜2,000Åであることが好まし
い。
このとき、発光層に使用されるホストは、下記[ホスト1]から[ホスト56]で表さ
れる群から選択されるいずれか一つで表示できるが、これに限定されるものではない。
【0025】
【0026】
前記発光層は、前記ドーパントとホストの他にも、様々なホストと様々なドーパント物
質をさらに含むことができる。
本発明において、前記正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電
子輸送層、及び電子注入層から選択された少なくとも一つの層は、単分子蒸着方式または
溶液工程によって形成できる。ここで、前記蒸着方式は、前記それぞれの層を形成するた
めの材料として使用される物質を真空または低圧状態で加熱などによって蒸発させて薄膜
を形成する方法を意味し、前記溶液工程は、前記それぞれの層を形成するための材料とし
て使用される物質を溶媒と混合し、これをインクジェット印刷、ロール・ツー・ロールコ
ーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコ
ーティングなどの方法によって薄膜を形成する方法を意味する。
本発明における前記有機発光素子は、フラットパネルディスプレイ装置、フレキシブル
ディスプレイ装置、単色または白色のフラットパネル照明用装置、及び単色または白色の
フレキシブル照明用装置、の中から選択されるいずれかの装置に使用できる。
以下、好適な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例
が本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではないこ
とは、当該分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【0027】
(実施例)
合成例1:化学式1の合成
合成例1−(1):中間体1−aの合成
下記反応式1に基づいて中間体1−aを合成した。
500mLの丸底フラスコ反応器にメチル5−ブロモ−2−ヨードベンゾエート(25
.0g、73mmol)、4−ジベンゾフランボロン酸(18.7g、88mmol)、
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.7g、0.15mmol)、炭
酸カリウム(20.2g、146.7mmol)を入れてトルエン125mL、テトラヒ
ドロフラン125mL、水50mLを入れた。反応器の温度を80℃に昇温し、10時間
攪拌した。反応が終了したら、反応器の温度を室温に下げ、酢酸エチルで抽出し、有機層
を分離した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体1−
a(75.0g、60.1%)を得た。
【0028】
合成例1−(2):中間体1−bの合成
下記反応式2に基づいて中間体1−bを合成した:
500mLの丸底フラスコ反応器に<中間体1−a>(17.0g、45mmol)、
水酸化ナトリウム(2.14g、54mmol)、エタノール170mlを入れて48時
間還流撹拌した。薄膜クロマトグラフィーで反応終結を確認した後、室温に冷却した。冷
却された溶液に2N塩酸を滴加し、酸性化して、生成された固体を30分攪拌した後、濾
過した。ジクロロメタンとn−ヘキサンで再結晶して<中間体1−b>(14.5g、8
8.6%)を得た。
【0029】
合成例1−(3):中間体1−cの合成
下記反応式3に基づいて中間体1−cを合成した:
250mlの丸底フラスコ反応器に<中間体1−b>(14.5g、39mmol)、
メタンスルホン酸145mlを入れ、80℃に昇温して3時間撹拌した。薄膜クロマトグ
ラフィーで反応終結を確認した後、室温に冷却した。反応溶液を氷水150mlにゆっく
りと滴加した後、30分攪拌した。生成された固体を濾過の後、水とメタノールで洗浄し
た。<中間体1−c>(11.50g、83.4%)を得た。
【0030】
合成例1−(4):中間体1−dの合成
下記反応式4に基づいて中間体1−dを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体1−c>(11.5g、33mmol)、ジクロ
ロメタン300mlを入れ、常温で攪拌した。臭素(3.4ml、66mmol)をジク
ロロメタン50mlに希釈して滴加し、8時間常温で撹拌した。反応終了の後、反応容器
にアセトン100mlを入れて攪拌した。生成された固体を濾過の後、アセトンで洗浄し
た。洗浄された固体をモノクロロベンゼンで再結晶して<中間体1−d>(11.0g、
78%)を得た。
【0031】
合成例1−(5):中間体1−eの合成
下記反応式5に基づいて中間体1−eを合成した:
250mlの丸底フラスコ反応器に2−ブロモビフェニル(8.4g、0.036mo
l)とテトラヒドロフラン110mlを入れ、窒素雰囲気下で−78℃に冷却した。冷却
された反応溶液にn−ブチルリチウム(19.3ml、0.031mol)を同じ温度で
滴加した。反応溶液を2時間攪拌した後、<中間体1−d>(11.0g、0.026m
ol)を少しずつ入れて常温で攪拌した。反応溶液の色が変わると、TLCで反応終結を
確認した。50mlのH
2
Oを入れて反応終了し、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を
分離して減圧濃縮した後、アセトニトリルで再結晶して<中間体1−e>(12.2g、
81.5%)を得た。
【0032】
合成例1−(6):化合物1の合成
下記反応式6に基づいて化合物1を合成した:
250mlの丸底フラスコ反応器に<中間体1−e>(12.0g、0.021mol
)、酢酸120ml及び硫酸2mlを入れ、5時間還流撹拌した。固体が生成されると、
薄膜クロマトグラフィーで反応終結を確認した後、室温に冷却した。生成された固体を濾
過の後、H
2
O、メタノールで洗浄し、モノクロロベンゼンに溶かしてシリカゲル濾過、
濃縮し、しかる後に、常温冷却して<化合物1>(10.7g、90%)を得た。
【0033】
合成例1−(7):化学式1の合成
下記反応式7に基づいて化学式1を合成した:
250mlの丸底フラスコ反応器に<化合物1>(5.0g、0.009mol)、ビ
ス(4−t−ブチルフェニル)アミン(6.0g、0.021mol)、酢酸パラジウム
(II)(0.08g、0.4mmol)、ナトリウムt−ブトキシド(3.4g、0.0
35mol)、トリt−ブチルホスフィン(0.07g、0.4mmol)、トルエン6
0mlを入れて2時間還流撹拌した。反応完了の後、常温冷却した。反応溶液はジクロロ
メタンと水で抽出した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで無水処理した後、減圧濃縮
した。濃縮された物質をカラムクロマトグラフィーで分離精製した後、ジクロロメタンと
アセトンで再結晶して<化学式1>(3.1g、36%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 964.5[M
+

【0034】
合成例2:化学物3の合成
合成例2−(1):中間体2−aの合成
下記反応式8に基づいて中間体2−aを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に4−ブロモジベンゾフラン(100.0g、0.405m
ol)、(1R,2R)−シクロヘキサン−1,2−ジアミン(46.21g、0.40
4mol)、アセトアミド(71.7g、1.21mol)、ヨウ化銅(I)(77.0
8g、0.404mol)、炭酸カリウム(200g、0.809mol)、トルエン1
000mlを入れて一晩還流撹拌した。反応完了の後、セライトパッドで濾過し、酢酸エ
チルで洗浄した。濾液は水と酢酸エチルで抽出し、有機層を分離した。有機層を硫酸マグ
ネシウムで無水処理した後、濾過し、減圧濃縮した。濃縮された物質をジクロロメタンと
ペトロリウムエーテルで再結晶して<中間体2−a>(50g、32%)を得た。
【0035】
合成例2−(2):中間体2−bの合成
下記反応式9に基づいて中間体2−bを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体2−a>(50g、0.222mol)、酢酸6
00mlを入れて溶かした後、常温攪拌した。臭素(11.37ml、0.222mol
)を酢酸200mlに希釈して反応溶液に滴加し、4時間撹拌した。反応完了の後、生成
された固体は濾過し、水で洗浄した。洗浄された固体を、テトラヒドロフラン/水/エタ
ノールの比が1:1:1の溶液1000mlに溶かし、水酸化カリウム(250g、1.
11mol)を入れて一晩還流撹拌した。反応完了の後、溶媒は減圧濃縮し、酢酸エチル
と水で抽出した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで無水処理した後、濾過し、減圧濃
縮した。酢酸エチルとヘプタンで再結晶して<中間体2−b>(40g、68.7%)を
得た。
【0036】
合成例2−(3):中間体2−cの合成
下記反応式10に基づいて中間体2−cを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体2−b>(40g、0.153mol)、ビス(
ピナコラート)ジボロン(51.67g、0.183mol)、アセトニトリル400m
lを入れ、常温攪拌した。反応溶液に亜硝酸tert−ブチル(26.2g、0.229
mol)を少しずつ入れて昇温して80℃で2時間撹拌した。反応完了の後、常温冷却し
た。反応溶液を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離して<中間体2−c>
(20g、35%)を得た。
【0037】
合成例2−(4):中間体2−dの合成
下記反応式11に基づいて中間体2−dを合成した:
前記合成例1−(1)において、メチル5−ブロモ−2−ヨードベンゾエートの代わり
にメチル2−ブロモベンゾエートを使用し、4−ジベンゾフランボロン酸の代わりに<中
間体2−c>を使用した以外は同様にして、<中間体2−d>(12.0g、67%)を
得た。
【0038】
合成例2−(5):中間体2−eの合成
下記反応式12に基づいて中間体2−eを合成した:
前記合成例1−(2)において、<中間体1−a>の代わりに<中間体2−d>を使用
した以外は同様にして、<中間体2−e>(10.0g、86%)を得た。
【0039】
合成例2−(6):中間体2−fの合成
下記反応式13に基づいて中間体2−fを合成した:
前記合成例1−(3)において、<中間体1−b>の代わりに<中間体2−e>を使用
した以外は同様にして、<中間体2−f>(8.4g、88%)を得た。
【0040】
合成例2−(7):中間体2−gの合成
下記反応式14に基づいて中間体2−gを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体2−f>を使用
した以外は同様にして、<中間体2−g>(8g、66%)を得た。
【0041】
合成例2−(8):化合物3の合成
下記反応式15に基づいて化合物3を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体2−g>を使用
した以外は同様にして、<化合物3>(5.8g、74%)を得た。
【0042】
合成例2−(9):化学式2の合成
下記反応式16に基づいて化学式2を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物3>を使用し、ビス
(4−tert−ブチルフェニル)アミンの代わりにジフェニルアミンを使用した以外は
同様にして、<化学式2>(2.7g、39%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 573.21[M
+

【0043】
合成例3:化合物10の合成
合成例3−(1):中間体3−aの合成
下記反応式17に基づいて中間体3−aを合成した:
500mlの丸底フラスコに1−ブロモ−3−ヨードベンゼン(25.0g、88mm
ol)を入れ、テトラヒドロフラン200mlを入れて溶かした。反応溶液を窒素雰囲気
下で−78℃に冷却した。冷却された溶液にn−ブチルリチウム(60.75ml、97
mmol)を30分間ゆっくりと滴加し、同じ温度で1時間攪拌した。ホウ酸トリメチル
(11g、106mmol)を同じ温度で滴加し、室温で一晩攪拌した。反応溶液に2N
塩酸を滴加して酸性化し、1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出して有機層を分離して減圧
濃縮し、冷たいn−ヘキサンを入れ、結晶化して<中間体3−a>(12g、67.6%
)を得た。
【0044】
合成例3−(2):中間体3−bの合成
下記反応式18に基づいて中間体3−bを合成した:
前記合成例1−(1)において、メチル5−ブロモ−2−ヨードベンゾエートの代わり
にメチル2−ブロモベンゾエートを使用し、4−ジベンゾフランボロン酸の代わりに<中
間体3−a>を使用した以外は同様にして、<中間体3−b>(10.2g、68.5%
)を得た。
【0045】
合成例3−(3):中間体3−cの合成
下記反応式19に基づいて中間体3−cを合成した:
250mlの丸底フラスコに<中間体3−b>(10.2g、35mmol)とテトラ
ヒドロフラン100mlを入れ、窒素雰囲気下で0℃に冷却した。冷却された反応溶液に
メチルマグネシウムブロミド(17.5ml、53mmol)を滴加した。滴加完了の後
、2時間常温攪拌し、2時間還流攪拌して反応させた後、常温に冷却した。反応溶液に0
.2N塩酸をゆっくりと滴加して酸性化した後、酢酸エチルと水を入れて抽出した。有機
層を分離して減圧濃縮した後、カラム分離して<中間体3−c>(7.6g、74.5%
)を得た。
【0046】
合成例3−(4):中間体3−dの合成
下記反応式20に基づいて中間体3−dを合成した:
500mlの丸底フラスコに<中間体3−c>(20.0g、69mmol)、酢酸3
00ml及び塩酸1mlを入れて還流撹拌した。薄膜クロマトグラフィーで反応終結を確
認した後、常温に冷却した。塩化メチレンと水を入れて抽出し、有機層を分離して減圧濃
縮した。カラムクロマトグラフィーで分離して<中間体3−d>(8.2g、43.7%
)を得た。
【0047】
合成例3−(5):中間体3−eの合成
下記反応式21に基づいて中間体3−eを合成した:
250mlの丸底フラスコ反応器に<中間体3−d>(8.2g、30mmol)、ビ
ス(ピナコラート)ジボロン(9.9g、39mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(0.5g、0.001mol)、酢酸
カリウム(7.4g、75mmol)、及び1,4−ジオキサン80mlを入れて10時
間還流撹拌した。反応完了の後、セライトパッドで濾過した。濾液を減圧濃縮した後、カ
ラム分離し、ジクロロメタンとヘプタンで再結晶して<中間体3−e>(7.0g、72
.8%)を得た。
【0048】
合成例3−(6):中間体3−fの合成
下記反応式22に基づいて中間体3−fを合成した:
前記合成例1−(1)において、4−ジベンゾフランボロン酸の代わりに<中間体3−
e>を使用したことは同様にして、<中間体3−f>(8.2g、68.6%)を得た。
【0049】
合成例3−(7):中間体3−gの合成
下記反応式23に基づいて中間体3−gを合成した:
前記合成例1−(2)において、<中間体1−a>の代わりに<中間体3−f>を使用
した以外は同様にして、<中間体3−g>(6.5g、82.1%)を得た。
【0050】
合成例3−(8):中間体3−hの合成
下記反応式24に基づいて中間体3−hを合成した:
前記合成例1−(3)において、<中間体1−b>の代わりに<中間体3−g>を使用
した以外は同様にして、<中間体3−h>(5.0g、80.6%)を得た。
【0051】
合成例3−(9):中間体3−iの合成
下記反応式25に基づいて中間体3−iを合成した:
前記合成例1−(4)において、<中間体1−c>の代わりに<中間体3−h>を使用
した以外は同様にして、<中間体3−i>(3.5g、57.8%)を得た。
【0052】
合成例3−(10):中間体3−jの合成
下記反応式26に基づいて中間体3−jを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体3−i>を使用
した以外は同様にして、<中間体3−j>(3.0g、64%)を得た。
【0053】
合成例3−(11):化合物10の合成
下記反応式27に基づいて化合物10を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体3−j>を使用
した以外は同様にして 、<化合物10>(2.2g、75.6%)を得た。
【0054】
合成例3−(12):化学式3の合成
下記反応式28に基づいて化学式3を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物10>を使用した以
外は同様にして、<化学式3>(1.8g、48.7%)を得た。
【0055】
合成例4:化合物29の合成
合成例4−(1):中間体4−aの合成
下記反応式29に基づいて中間体4−aを合成した:
500mLの丸底フラスコ反応器に1,2−ジブロモベンゼン(20.0g、0.08
5mol)、4−フルオロベンゾボロン酸(14.2g、0.102mol)、テトラキ
ス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.9g、0.0025mmol)、炭酸カ
リウム(23.4g、0.169mol)を入れ、トルエン100mL、テトラヒドロフ
ラン100mL及び水40mLを入れた。反応器の温度を80℃に昇温させ、10時間攪
拌した。反応が終了したら、反応器の温度を室温に下げ、酢酸エチルで抽出し、有機層を
分離した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離して中間体4−a
(14.1g、66.2%)を得た。
【0056】
合成例4−(2):中間体4−bの合成
下記反応式30に基づいて中間体4−bを合成した:
前記合成例1−(5)において、2−ブロモビフェニルの代わりに<中間体4−a>を
使用した以外は同様にして、<中間体4−b>(12.2g、79%)を得た。
【0057】
合成例4−(3):化合物29の合成
下記反応式31に基づいて化合物29を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体4−b>を使用
した以外は同様にして、<化合物29>(8.2g、69.3%)を得た。
【0058】
合成例4−(4):中間体4−cの合成
下記反応式32に基づいて中間体4−cを合成した:
250mlの丸底フラスコ反応器に4−ブロモビフェニル(8.2g、0.035mo
l)、4−tert−ブチルアニリン(5.8g、0.039mol)、トリス(ジベン
ジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.65g、0.0007mol)、ナトリウ
ムtert−ブトキシド(6.79g、0.0706mol)、2,2’−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン(0.44g、0.0007mol)及びト
ルエン100mlを入れ、3時間還流攪拌した。反応完了の後、常温冷却し、酢酸エチル
と水で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで処理した後、減圧濃縮した。カラムクロマ
トグラフィーで分離して<中間体4−c>(7.6g、72%)を得た。
【0059】
合成例4−(5):化学式4の合成
下記反応式33に基づいて化学式4を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物29>を使用し、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)アミンの代わりに<中間体4−c>を使用した以外
は同様にして、<化学式4>(2.4g、28%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 1022.4[M
+

【0060】
合成例5:化合物49の合成
合成例5−(1):中間体5−aの合成
下記反応式34に基づいて中間体5−aを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に2−フェノキシアニリン(25.0、0.135mol)
、塩酸30ml及び水150mlを入れ、0℃に冷却して1時間攪拌した。同じ温度で亜
硝酸ナトリウム(11.2g、0.162mol)水溶液75mlを滴加した後、1時間
攪拌した。ヨウ化カリウム(44.8g、0.270mol)水溶液75mlを反応溶液
の温度が5℃を超えないように注意して滴加した。5時間常温で攪拌し、反応完了した後
、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を減圧濃縮し
た後、カラムクロマトグラフィーで分離して<中間体5−a>(22.6g、56.5%
)を得た。
【0061】
合成例5−(2):中間体5−bの合成
下記反応式35に基づいて中間体5−bを合成した:
前記合成例1−(5)において、2−ブロモビフェニルの代わりに<中間体5−a>を
使用した以外は同様にして、<中間体5−b>(19.6g、70.4%)を得た。
【0062】
合成例5−(3):化合物49の合成
下記反応式36に基づいて化合物49を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体5−b>を使用
した以外は同様にして、<化合物49>(14.2g、74.7%)を得た。
【0063】
合成例5−(4):化学式5の合成
下記反応式37に基づいて化学式5を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物49>を使用した以
外は同様にして、<化学式5>(2.4g、28%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 980.5[M
+

【0064】
合成例6:化合物37の合成
合成例6−(1):中間体6−aの合成
下記反応式38に基づいて中間体6−aを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に4−ジベンゾボロン酸(85.0g、0.401mol)
、硝酸ビスマス(III)五水和物(99.2g、0.200mol)及びトルエン400

lを入れ、窒素雰囲気下、70℃で3時間撹拌した。反応完了の後、常温冷却し、生成さ
れた固体を濾過した。トルエンで洗浄した後、<中間体6−a>(61.5g、72%)
を得た。
【0065】
合成例6−(2):中間体6−bの合成
下記反応式39に基づいて中間体6−bを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器にシアノ酢酸エチル(202.9g、1.794mol)と
ジメチルホルムアミド500mlを入れた。水酸化カリウム(67.10g、1.196
mol)及びシアン化カリウム(38.95g、0.598mol)を入れ、ジメチルホ
ルムアミド200mlを入れ、常温攪拌した。反応溶液に<中間体6−a>(127.5
g、0.737mol)を少しずつ入れた後、50℃で72時間攪拌した。反応完了の後
、水酸化ナトリウム水溶液(25%)200mlを入れて還流撹拌した。3時間攪拌した
後、常温冷却し、酢酸エーテルと水で抽出した。有機層を分離して減圧濃縮し、カラムク
ロマトグラフィーで分離して<中間体6−b>(20.0g、16%)を得た。
【0066】
合成例6−(3):中間体6−cの合成
下記反応式40に基づいて中間体6−cを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体6−b>(20.0g、0.096mol)、エ
タノール600ml及び水酸化カリウム水溶液(142.26g、2.53mol)17
0mlを入れ、12時間還流撹拌した。反応が完了したら、常温冷却した。反応溶液に6
N塩酸400mlを入れて酸性化し、生成された固体を20分攪拌した後、濾過した。濾
過された固体をエタノールで洗浄し、<中間体6−c>(17.0g、88.5%)を得
た。
【0067】
合成例6−(4):中間体6−dの合成
下記反応式41に基づいて中間体6−dを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体6−c>(17.0g、0.075mol)及び
硫酸15mlを入れ、72時間還流撹拌した。反応完了の後、常温冷却し、酢酸エチルと
水で抽出した。有機層を分離して炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を減圧濃
縮する途中でメタノールを過量入れ、生成された固体を濾過して<中間体6−d>(14
.0g、77.6%)を得た。
【0068】
合成例6−(5):中間体6−eの合成
下記反応式42に基づいて中間体6−eを合成した:
前記合成例5−(1)において、2−フェノキシアニリンの代わりに<中間体6−d>
を使用した以外は同様にして、<中間体6−e>(9.1g、48%)を得た。
【0069】
合成例6−(6):中間体6−fの合成
下記反応式43に基づいて中間体6−fを合成した:
前記合成例1−(1)において、メチル5−ブロモ−2−ヨードベンゾエートの代わり
に<中間体6−e>を使用し、4−ジベンゾフランボロン酸の代わりに4−ジベンゾチオ
フェンボロン酸を使用した以外は同様にして、<中間体6−f>(20.2g、84.3
%)を得た。
【0070】
合成例6−(7):中間体6−gの合成
下記反応式44に基づいて中間体6−gを合成した:
前記合成例1−(2)において、<中間体1−a>の代わりに<中間体6−f>を使用
した以外は同様にして、<中間体6−g>(16.5g、84.6%)を得た。
【0071】
合成例6−(8):中間体6−hの合成
下記反応式45に基づいて中間体6−hを合成した:
前記合成例1−(3)において、<中間体1−b>の代わりに<中間体6−g>を使用
した以外は同様にして、<中間体6−h>(12.4g、78.7%)を得た。
【0072】
合成例6−(9):中間体6−iの合成
下記反応式46に基づいて中間体6−iを合成した:
前記合成例1−(4)において、<中間体1−c>の代わりに<中間体6−h>を使用
した以外は同様にして、<中間体6−i>(3g、62.5%)を得た。
【0073】
合成例6−(10):中間体6−jの合成
下記反応式47に基づいて中間体6−jを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体6−i>を使用
した以外は同様にして、<中間体6−j>(10.2g、72.0%)を得た。
【0074】
合成例6−(11):化合物37の合成
下記反応式48に基づいて化合物37を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体6−j>を使用
した以外は同様にして、<化合物37>(8.7g、87.6%)を得た。
【0075】
合成例6−(12):化学式6の合成
下記反応式49に基づいて化学式6を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物37>を使用し、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)アミンの代わりに<中間体4−c>を使用した以外
は同様にして、<化学式6>(2.8g、33.8%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 1110.5[M
+

【0076】
合成例7:化合物58の合成
合成例7−(1):中間体7−aの合成
下記反応式50に基づいて中間体7−aを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に1−ヒドロキシ2−ナフタル酸(50g、266mmol
)、メタノール1000ml及び硫酸100mlを入れ、100時間還流撹拌した。TL
Cで反応終結を確認した後、常温冷却した。溶液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンと水
で抽出した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで無水処理した後、濾過、減圧濃縮し、
ヘプタンを過量入れて結晶化することにより、<中間体7−a>(39g、72.6%)
を得た。
【0077】
合成例7−(2):中間体7−bの合成
下記反応式51に基づいて中間体7−bを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体7−a>(39.0g、193mmol)及び酢
酸390mlを入れ、常温攪拌した。酢酸80mlに臭素(11.8ml、231mmo
l)を希釈して反応溶液に滴加した。反応溶液を室温で5時間攪拌した。反応完了の後、
生成された固体を濾過し、ヘプタンでスラリー化した後、<中間体7−b>(50g、9
0%)を得た。
【0078】
合成例7−(3):中間体7−cの合成
下記反応式52に基づいて中間体7−cを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体7−b>(50g、178mmol)とジクロロ
メタンを入れて攪拌した。窒素雰囲気下でピリジン(28.1g、356mmol)を反
応溶液に入れ、常温で20分間攪拌した。反応溶液を0℃に冷却した後、窒素雰囲気下で
トリフルオロメタンスルホン酸無水物(65.24g、231mmol)を滴加した。3
時間攪拌の後、TLCで反応終結を確認し、水20mlを入れて10分間攪拌した。反応
溶液を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離して<中間体7−c>(45g
、61%)を得た。
【0079】
合成例7−(4):中間体7−dの合成
下記反応式53に基づいて中間体7−dを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体7−c>(45.0g、0.109mol)、4
−ジベンゾフランボロン酸(25.4g、0.120mol)、テトラキス(トリフェニ
ルホスフィン)パラジウム(2.5g、0.22mmol)、炭酸カリウム(30.1g
、0.218mol)を入れ、トルエン300mL、エタノール130mL及び水90m
Lを入れた。反応器を80℃に昇温し、5時間攪拌した。反応が終了すると、反応器の温
度を室温に下げ、酢酸エチルで抽出し、有機層を分離した。有機層を減圧濃縮の後、カラ
ムクロマトグラフィーで分離して中間体7−d(22.0g、46.1%)を得た。
【0080】
合成例7−(5):中間体7−eの合成
下記反応式54に基づいて中間体7−eを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体7−d>(22.0、0.051mol)及び水
酸化ナトリウム(2.65g、0.066mol)を入れ、48時間還流撹拌した。反応
完了の後、室温に冷却した。冷却された溶液に2N塩酸を滴加し、酸性化して、生成され
た固体を30分攪拌した後、濾過した。ジクロロメタンとn−ヘキサンで再結晶して<中
間体7−e>(17.6g、82.7%)を得た。
【0081】
合成例7−(6):中間体7−fの合成
下記反応式55に基づいて中間体7−fを合成した:
500mlの丸底フラスコ反応器に<中間体7−e>(17.6g、0.042mol
)、メタンスルホン酸170mlを入れ、80℃に昇温して3時間撹拌した。薄膜クロマ
トグラフィーで反応終結を確認した後、室温に冷却した。反応溶液を氷水150mlにゆ
っくりと滴加した後、30分間攪拌した。生成された固体を濾過した後、水とメタノール
で洗浄した。洗浄された固体をモノクロロベンゼンに溶かしてシリカゲルパッドで濾過し
た。濾液を加熱濃縮した後、アセトンで再結晶して<中間体7−f>(12g、71%)
を得た。
【0082】
合成例7−(7):中間体7−gの合成
下記反応式56に基づいて中間体7−gを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体7−f>(12.0g、0.030mol)とジ
クロロメタン360mlを入れた。室温で攪拌する途中で臭素(3.1ml、0.06m
ol)をジクロロメタン40mlに希釈して滴加した。常温で12時間攪拌し、反応完了
の後、メタノール100mlを入れて生成された固体を濾過し、メタノールで洗浄した。
1,2−ジクロロベンゼンとアセトンで再結晶して<中間体7−g>(10.3g、71
.7%)を得た。
【0083】
合成例7−(8):中間体7−hの合成
下記反応式57に基づいて中間体7−hを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体7−g>を使用
した以外は同様にして、<中間体7−h>(10.0g、73.4%)を得た。
【0084】
合成例7−(9):化合物58の合成
下記反応式58に基づいて化合物58を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体7−h>を使用
した以外は同様にして、<化合物58>(6.3g、64.8%)を得た。
【0085】
合成例7−(10):化学式7の合成
下記反応式59に基づいて化学式7を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物58>を使用した以
外は同様にして、<化学式7>(3.0g、36.1%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 1014.5[M
+

【0086】
合成例8:化学式59の合成
合成例8(1):中間体8−aの合成
下記反応式60に基づいて中間体8−aを合成した:
500mlの丸底フラスコ反応器に1−ブロモジベンゾフラン(20.0g、0.08
1mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン(26.7g、0.105mol)、[1
,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(1.3g、0
.002mol)、酢酸カリウム(19.9g、0.202mol)及び1,4−ジオキ
サン200mlを入れて10時間還流撹拌した。反応完了の後、セライトパッドで濾過し
た。濾液を減圧濃縮した後、カラム分離し、ジクロロメタンとヘプタンで再結晶して<中
間体8−a>(17.0g、70%)を得た。
【0087】
合成例8−(2):中間体8−bの合成
下記反応式61に基づいて中間体8−bを合成した:
前記合成例1−(1)において、4−ジベンゾフランボロン酸の代わりに<中間体8−
a>を使用した以外は同様にして、<中間体8−b>(13.1g、68.9%)を得た

【0088】
合成例8−(3):中間体8−cの合成
下記反応式62に基づいて中間体8−cを合成した:
前記合成例1−(2)において、<中間体1−a>の代わりに<中間体8−b>を使用
した以外は同様にして、<中間体8−c>(11g、87%)を得た。
【0089】
合成例8−(4):中間体8−dの合成
下記反応式63に基づいて中間体8−dを合成した:
前記合成例1−(3)において、<中間体1−b>の代わりに<中間体8−c>を使用
した以外は同様にして、<中間体8−d>(9.0g、86%)を得た。
【0090】
合成例8−(5):中間体8−eの合成
下記反応式64に基づいて中間体8−eを合成した:
前記合成例1−(4)において、<中間体1−c>の代わりに<中間体8−d>を使用
した以外は同様にして、<中間体8−e>(6.7g、60.7%)を得た。
【0091】
合成例8−(6):中間体8−fの合成
下記反応式65に基づいて中間体8−fを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体8−e>を使用
した以外は同様にして、<中間体8−f>(5.2g、55%)を得た。
【0092】
合成例8−(7):化合物59の合成
下記反応式66に基づいて化合物59を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体8−f>を使用
した以外は同様にして、<化合物59>(4.3g、85.3%)を得た。
【0093】
合成例8−(8):化学式8の合成
下記反応式67に基づいて化学式8を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物59>を使用した以
外は同様にして、<化学式8>(2.5g、34%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 964.5[M
+

【0094】
合成例9:化合物61の合成
合成例9−(1):中間体9−aの合成
下記反応式68に基づいて中間体9−aを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に2−ヨードニトロベンゼン(15.0g、0.060mo
l)、2−ブロモフェニルボロン酸(13.3g、0.066mol)、酢酸パラジウム
(0.67g、0.003mol)、炭酸カリウム(16.6g、0.120mol)及
びトリフェニルホスフィン(2.37g、0.009mol)を入れ、トルエン525m
L、エタノール60ml及び水60mLを入れた。反応器の温度を100℃に昇温させ、
18時間攪拌した。反応が終了したら、反応器の温度を室温に下げ、酢酸エチルで抽出し
、有機層を分離した。有機層を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離して<
中間体9−a>(14.0g、83.6%)を得た。
【0095】
合成例9−(2):中間体9−bの合成
下記反応式69に基づいて中間体9−bを合成した:
250mlの丸底フラスコに<中間体9−a>(14.0g、0.050mol)、ト
リフェニルホスフィン(33.01g、0.126mol)及びN,N−ジメチルアセト
アミド(100ml)を入れ、180℃で14時間撹拌した。反応が完了したら、常温に
冷却した後、水200mlに注ぎ、撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を分離して減
圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで分離して<中間体9−b>(7.0g、56.
5%)を得た。
【0096】
合成例9−(3):中間体9−cの合成
下記反応式70に基づいて中間体9−cを合成した:
250mlの丸底フラスコに<中間体9−b>(7.0g、0.028mol)及びテ
トラヒドロフラン140mlを入れて水素化ナトリウム(60%)(1.19g、0.0
29mol)を加えて常温で30分攪拌した後、0℃に冷却撹拌した。冷却された反応溶
液にヨードメタン(3.5ml、0.057mol)を滴加した後、温度を常温に上げて
18時間攪拌した。反応完了すると、水100mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層
を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで無水処理し、濾過し、減圧濃縮した後、カ
ラムクロマトグラフィーで分離して<中間体9−c>(7.2g、92.7%)を得た。
【0097】
合成例9−(4):中間体9−dの合成
下記反応式71に基づいて中間体9−dを合成した:
前記合成例8−(1)において、1−ブロモジベンゾフランの代わりに<中間体9−c
>を使用した以外は同様にして、<中間体9−d>(6.1g、71.7%)を得た。
【0098】
合成例9−(5):中間体9−eの合成
下記反応式72に基づいて中間体9−eを合成した:
前記合成例1−(1)において、4−ジベンゾフランボロン酸の代わりに<中間体9−
d>を使用した以外は同様にして、<中間体9−e>(5.2g、73.7%)を得た。
【0099】
合成例9−(6):中間体9−fの合成
下記反応式73に基づいて中間体9−fを合成した:
前記合成例1−(2)において、<中間体1−a>の代わりに<中間体9−e>を使用
した以外は同様にして、<中間体9−f>(8.2g、85%)を得た。
【0100】
合成例9−(7):中間体9−gの合成
下記反応式74に基づいて中間体9−gを合成した:
前記合成例1−(3)において、<中間体1−b>の代わりに<中間体9−f>を使用
した以外は同様にして、<中間体9−g>(6.7g、85.8%)を得た。
【0101】
合成例9−(8):中間体9−hの合成
下記反応式75に基づいて中間体9−hを合成した:
前記合成例1−(4)において、<中間体1−c>の代わりに<中間体9−g>を使用
した以外は同様にして、<中間体9−h>(4.3g、52.7%)を得た。
【0102】
合成例9−(9):中間体9−iの合成
下記反応式76に基づいて中間体9−iを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体9−h>を使用
した以外は同様にして、<中間体9−i>(4.0g、68.9%)を得た。
【0103】
合成例9−(10):化合物61の合成
下記反応式77に基づいて化合物61を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体9−i>を使用
した以外は同様にして、<化合物61>(3.2g、82.5%)を得た。
【0104】
合成例9−(11):化学式9の合成
下記反応式78に基づいて化学式9を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物61>を使用し、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)アミンの代わりに<中間体4−c>を使用した以外
は同様にして、<化学式9>(2.3g、40.7%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 1017.5[M
+

【0105】
合成例10:化合物64の合成
合成例10−(1):中間体10−aの合成
下記反応式79に基づいて中間体10−aを合成した:
2L−丸底フラスコ反応器に4−ブロモジベンゾフラン(100.0g、0.405m
ol)、エチニルトリメチルシラン(47.7g、0.486mol)、[1,1’−ビ
ス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(9.92g、0.012
mol)、ヨウ化銅(2.31g、0.012mol)、トリフェニルホスフィン(10
.6g、0.040mol)及びトリエチルアミン700mlを入れ、窒素雰囲気下で5
時間還流撹拌した。反応終了の後、常温に冷却し、ヘプタン500mlを入れて反応終了
した。セライトとシリカゲルパッドを敷いて濾過した。濾液を減圧濃縮して<中間体10
−a>(130g、84%)を得た。
【0106】
合成例10−(2):中間体10−bの合成
下記反応式80に基づいて中間体10−bを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体10−a>(130g、0.492mol)、炭
酸カリウム(101.9g、0.738mol)、メタノール650ml及びテトラヒド
ロフラン650mlを入れ、室温で2時間撹拌した。反応完了の後、ヘプタン500ml
を入れて反応を終了した。反応溶液を濾過し、濾液は酢酸エチルと水で抽出した。有機層
を分離して硫酸マグネシウムで無水処理した後、濾過し、減圧濃縮して油相の<中間体1
0−b>(82g、84%)を得た。
【0107】
合成例10−(3):中間体10−cの合成
下記反応式81に基づいて中間体10−cを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に2−ブロモビフェニル(66.0g、0.283mol)
、<中間体10−b>(65.3g、0.340mol)、[1,1’−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(6.94g、0.008mol)、ヨ
ウ化銅(1.62g、0.008mol)、トリフェニルホスフィン(7.4g、0.0
28mol)及びトリエチルアミン500mlを入れ、窒素雰囲気下で5時間還流撹拌し
た。反応完了の後、常温に冷却し、ヘプタン400mlを入れて反応終了した。セライト
とシリカゲルパッドを敷いて濾過した。濾液を減圧濃縮し、生成された固体を濾過して<
中間体10−c>(80g、82%)を得た。
【0108】
合成例10−(4):中間体10−dの合成
下記反応式82に基づいて中間体10−dを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体10−c>(80.0g、0.232mol)をジ
クロロメタン960mlに溶かして入れ、窒素雰囲気下で−78℃に冷却した。冷却され
た溶液に一塩化ヨウ素(278.4ml、0.279mol)を滴加し、室温で12時間
攪拌した。反応完了の後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液を入れて攪拌した。ジクロロメ
タンと水で抽出して有機層を分離し、減圧濃縮した。メタノールで結晶を採取して<中間
体10−d>(67g、61.3%)を得た。
【0109】
合成例10−(5):中間体10−eの合成
下記反応式83に基づいて中間体10−eを合成した:
500mlの丸底フラスコ反応器に<中間体10−d>(54.8g、0.117mo
l)とテトラヒドロフラン150mlを入れて溶かした後、窒素雰囲気下で−78℃に冷
却した。冷却された溶液に1.6Mのn−ブチルリチウム(62.4ml、0.1mol
)を滴加し、同じ温度で1時間攪拌した。9−フロオレノン(15.0g、0.083m
ol)をテトラヒドロフラン50mlに溶かして滴加し、常温で8時間撹拌した。反応完
了の後、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで無水処理した
後、濾過して減圧濃縮した。油相の<中間体10−e>(33.2g、76%)を得た。
【0110】
合成例10−(6):中間体10−fの合成
下記反応式84に基づいて中間体10−fを合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体10−e>(33.3g、0.063mol)、
酢酸330ml及び硫酸3mlを入れ、3時間還流撹拌した。薄膜クロマトグラフィーで
反応終結を確認した後、室温に冷却した。生成された固体を濾過した後、H
2
O、メタノ
ールで洗浄して<中間体10−f>(28.6g、88%)を得た。
【0111】
合成例10−(7):化合物64の合成
下記反応式85に基づいて化合物64を合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体10−f>(20.0g、0.039mol)と
ジクロロメタン200mlを入れて溶かした。室温で攪拌する途中で臭素(6ml、0.
118mol)をジクロロメタン40mlに希釈して滴加した。室温で12時間攪拌し、
反応完了の後、メタノール100mlを入れて生成された固体を濾過し、メタノールで洗
浄した。1,2−ジクロロベンゼンとアセトンで再結晶して<化合物64>(16g、6
0%)を得た。
【0112】
合成例10−(8):化学式10の合成
下記反応式86に基づいて化学式10を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物64>を使用した以
外は同様にして、<化学式10>(2.5g、31%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 1064.5[M
+

【0113】
合成例11:化学物73の合成
合成例11−(1):中間体11−aの合成
下記反応式87に基づいて中間体11−aを合成した:
500mlの丸底フラスコ反応器にブロモベンゼン(25.46g、0.163mol
)とテトラヒドロフラン170mlを入れ、窒素雰囲気下で−78℃に冷却した。冷却さ
れた反応溶液に1.6Mのn−ブチルリチウム(95.6ml、0.153mol)を滴
加した。同じ温度で1時間攪拌し、<中間体7−d>(22.0g、0.051mol)
を入れた後、常温で3時間撹拌した。反応完了の後、水50mlを入れて30分攪拌した
。酢酸エチルと水で抽出した後、有機層を分離して減圧濃縮した。濃縮された物質に酢酸
200ml及び塩酸1mlを入れ、80℃に昇温して攪拌した。反応完了の後、常温に冷
却し、生成された固体を濾過した。メタノールで洗浄した後、<中間体11−a>(20
.0g、73%)を得た。
【0114】
合成例11−(2):化合物73の合成
下記反応式88に基づいて化合物73を合成した:
1Lの丸底フラスコ反応器に<中間体11−a>(20.0g、0.037mol)と
クロロホルム600mlを入れた。室温で攪拌する途中で、臭素(5.7ml、0.11
2mol)をクロロホルム40mlに希釈して滴加した。室温で12時間攪拌し、反応完
了の後、メタノール100mlを入れて生成された固体を濾過し、メタノールで洗浄した
。1,2−ジクロロベンゼンとアセトンで再結晶して<化合物73>(14.0g、61
.7%)を得た。
【0115】
合成例11−(3):中間体11−bの合成
下記反応式89に基づいて中間体11−bを合成した:
前記合成例4−(4)において、4−ブロモビフェニルの代わりに1−ブロモ−4−(
トリメチルシリル)ベンゼンを使用した以外は同様にして、<中間体11−b>(13.
1g、72.1%)を得た。
【0116】
合成例11−(4):化学式11の合成
下記反応式90に基づいて化学式11を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物73>を使用し、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)アミンの代わりに<中間体11−b>を使用した以
外は同様にして、<化学式11>(3.0g、35%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 1048.5[M
+

【0117】
合成例12:化合物105の合成
合成例12−(1):中間体12−aの合成
下記反応式91に基づいて中間体12−aを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に4−ジベンゾフランボロン酸(85.0g、0.401m
ol)、硝酸ビスマス(III)五水和物(99.2g、0.200mol)及びトルエン
400mlを入れ、窒素雰囲気下、70℃で3時間撹拌した。反応完了の後、常温冷却し
、生成された固体を濾過した。トルエンで洗浄した後、<中間体12−a>(61.5g
、72%)を得た。
【0118】
合成例12−(2):中間体12−bの合成
下記反応式92に基づいて中間体12−bを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器にシアノ酢酸エチル(202.9g、1.794mol)と
ジメチルホルムアミド500mlを入れた。水酸化カリウム(67.10g、1.196
mol)及びシアン化カリウム(38.95g、0.598mol)を入れ、ジメチルホ
ルムアミド200mlを入れ、常温攪拌した。反応溶液に<中間体12−a>(127.
5g、0.737mol)を少しずつ入れた後、50℃で72時間攪拌した。反応完了の
後、水酸化ナトリウム水溶液(25%)200mlを入れて還流撹拌した。3時間攪拌し
た後、常温冷却し、酢酸エーテルと水で抽出した。有機層を分離して減圧濃縮し、カラム
クロマトグラフィーで分離して<中間体12−b>(20.0g、16%)を得た。
【0119】
合成例12−(3):中間体12−cの合成
下記反応式93に基づいて中間体12−cを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体12−b>(20.0g、0.096mol)、
エタノール600ml及び水酸化カリウム水溶液(142.26g、2.53mol)1
70mlを入れ、12時間還流撹拌した。反応が完了したら、常温冷却した。反応溶液に
6N塩酸400mlを入れて酸性化し、生成された固体を20分攪拌した後、濾過した。
固体をエタノールで洗浄した後、<中間体12−c>(17.0g、88.5%)を得た

【0120】
合成例12−(4):中間体12−dの合成
下記反応式94に基づいて中間体12−dを合成した:
2Lの丸底フラスコ反応器に<中間体12−c>(17.0g、0.075mol)及
び硫酸15mlを入れ、72時間還流撹拌した。反応完了の後、常温冷却し、酢酸エチル
と水で抽出した。有機層を分離して炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を減圧
濃縮する途中でメタノールを過量入れ、生成された固体を濾過して<中間体12−d>(
14.0g、77.6%)を得た。
【0121】
合成例12−(5):中間体12−eの合成
下記反応式95に基づいて中間体12−eを合成した:
前記合成例5−(1)において、2−フェノキシアニリンの代わりに<中間体12−d
>を使用した以外は同様にして、<中間体12−e>(9.1g、48%)を得た。
【0122】
合成例12−(6):中間体12−fの合成
下記反応式96に基づいて中間体12−fを合成した:
前記合成例8−(2)において、メチル5−ブロモ−2−ヨードベンゾエートの代わり
に<中間体12−e>を使用した以外は同様にして、<中間体12−f>(5.3g、5
2.3%)を得た。
【0123】
合成例12−(7):中間体12−gの合成
下記反応式97に基づいて中間体12−gを合成した:
前記合成例1−(2)において、<中間体1−a>の代わりに<中間体12−f>を使
用した以外は同様にして、<中間体12−g>(4.5g、88.1%)を得た。
【0124】
合成例12−(8):中間体12−hの合成
下記反応式98に基づいて中間体12−hを合成した:
前記合成例1−(3)において、<中間体1−b>の代わりに<中間体12−g>を使
用した以外は同様にして、<中間体12−h>(3.8g、88.8%)を得た。
【0125】
合成例12−(9):中間体12−iの合成
下記反応式99に基づいて中間体12−iを合成した:
前記合成例1−(4)において、<中間体1−c>の代わりに<中間体12−h>を使
用した以外は同様にして、<中間体12−i>(3g、55%)を得た
【0126】
合成例12−(10):中間体12−jの合成
下記反応式100に基づいて中間体12−jを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体12−i>を使
用した以外は同様にして、<中間体12−j>(2.5g、64%)を得た。
【0127】
合成例12−(11):化合物105の合成
下記反応式101に基づいて化合物105を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体12−j>を使
用した以外は同様にして、<化合物105>(2.2g、90.4%)を得た。
【0128】
合成例12−(12):中間体12−kの合成
下記反応式102に基づいて中間体12−kを合成した:
250mlの丸底フラスコ反応器に1−ブロモ−4−(2−ナフチル)ベンゼン(10
.0g、0.035mol)、4−tert−ブチルアニリン(5.8g、0.039m
ol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.65g、0.00
07mol)、ナトリウムtert−ブトキシド(6.79g、0.0706mol)、
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン(0.44g、0.
0007mol)及びトルエン100mlを入れ、3時間還流撹拌した。反応完了の後、
常温冷却し、酢酸エチルと水で抽出した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで無水処理
した後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して<中間体12−k>(
10g、80%)を得た。
【0129】
合成例12−(13):化学式12の合成
下記反応式103に基づいて化学式12を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物105>を使用し、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミンの代わりに<中間体12−k>を使用した
以外は同様にして、<化学式12>(1.6g、38%)を得た。
MS(MALDI−TOF):m/z 1194.5[M
+

【0130】
合成例13:化合物14の合成
合成例13−(1):中間体13−aの合成
下記反応式104に基づいて中間体13−aを合成した:
前記合成例1−(1)において、4−ジベンゾフランボロン酸の代わりに4−ジベンゾ
チオフェンボロン酸を使用した以外は同様にして、<中間体13−a>(18.0g、6
1.8%)を得た。
【0131】
合成例13−(2):中間体13−bの合成
下記反応式105に基づいて中間体13−bを合成した:
前記合成例1−(2)において、<中間体1−a>の代わりに<中間体13−a>を使
用した以外は同様にして、<中間体13−b>(15.0g、86.5%)を得た。
【0132】
合成例13−(3):中間体13−cの合成
下記反応式106に基づいて中間体13−cを合成した:
前記合成例1−(3)において、<中間体1−b>の代わりに<中間体13−b>を使
用した以外は同様にして、<中間体13−c>(12.0g、83.9%)を得た。
【0133】
合成例13−(4):中間体13−dの合成
下記反応式107に基づいて中間体13−dを合成した:
前記合成例1−(4)において、<中間体1−c>の代わりに<中間体13−c>を使
用した以外は同様にして、<中間体13−d>(11.0g、75.4%)を得た。
【0134】
合成例13−(5):中間体13−eの合成
下記反応式108に基づいて中間体13−eを合成した:
前記合成例1−(5)において、<中間体1−d>の代わりに<中間体13−d>を使
用した以外は同様にして、<中間体13−e>(11.2g、75.6%)を得た。
【0135】
合成例13−(6):化合物14の合成
下記反応式109に基づいて化合物14を合成した:
前記合成例1−(6)において、<中間体1−e>の代わりに<中間体13−e>を使
用した以外は同様にして、<化合物14>(8.7g、80.1%)を得た。
【0136】
合成例13−(7):化学式13の合成
下記反応式110に基づいて化学式13を合成した:
前記合成例1−(7)において、<化合物1>の代わりに<化合物14>を使用し、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)アミンの代わりに<中間体11−b>を使用した以
外は同様にして、<化学式13>(3.2g、36.6%)を得た。
【0137】
実施例1〜8:有機発光素子の製造
ITOガラスの発光面積が2mm×2mmのサイズとなるようにパターニングした後、
洗浄した。前記ITOガラスを真空チャンバーに装着し、ベース圧力が1×10
-7
tor
rとなるようにした後、前記ITO上にDNTPD(700Å)、α−NPD(300Å
)の順に成膜し、[BH1]と下記表1に記載された本発明による化合物3%とを混合し
て成膜(250Å)した後、電子輸送層として[化学式E−1]と[化学式E−2]を1
:1の比で300Å、電子注入層として[化学式E−1]を5Å、Al(1000Å)の
順に成膜して有機発光素子を製造した。前記有機発光素子の発光特性は0.4mAで測定
した。
【0138】
【0139】
比較例1〜2
前記実施例1〜11で使用された化合物の代わりに[BD1]及び[BD2]を使用し
た以外は同様にして、有機発光素子を製作した。有機発光素子の発光特性は0.4mAで
測定した。前記[BD1]及び[BD2]の構造は次のとおりである。
実施例1〜11と比較例1及び2に基づいて製造された有機発光素子に対して、電圧、
電流、輝度、色座標及び寿命を測定し、その結果を下記表1に示した。T97は、輝度が
初期輝度に比べて97%減少するのにかかる時間を意味する。
【0140】
【0141】
前記表1に示すように、本発明に係るアミン化合物は、従来技術に係る比較例1及び比
較例2の化合物を使用した場合よりも遥かに輝度及び発光効率に優れるうえ、長寿命の優
れた素子特性を示すことができるため、有機発光素子として応用可能性が高いことを示し
ている。
【産業上の利用可能性】
【0142】
本発明によれば、前記[化学式A]または[化学式B]で表示される化合物は、有機発
光材料の中間体として活用可能であり、前記中間体を用いて発光材料を製造するときに最
終的に得られる発光材料は、既存の物質に比べて輝度及び発光効率に優れるうえ、長寿命
の優れた素子特性を示すことができるため、向上した特性を有する有機発光素子を提供す
ることができる。

関連特許

エスエフシー カンパニー リミテッド
複素環を含む縮合フルオレン誘導体
JSR株式会社
タンパク安定化剤
三菱ケミカル株式会社
カルバゾール化合物
日産化学株式会社
オキシム化合物及び除草剤
理研ビタミン株式会社
ビフィズス菌増殖促進剤
アドシア
置換されたアニオン性化合物
日本曹達株式会社
ニトリル系溶媒の精製方法
株式会社高研
コラーゲン構造体
個人
蛍光プローブ
株式会社トクヤマ
シタロプラムジオール体の製造方法
DIC株式会社
ポリエステル樹脂
川口化学工業株式会社
新規なトリチオール類とその利用
大塚製薬株式会社
新規製造方法
東ソー株式会社
ヒトgp130受容体に対するヒト化抗体
株式会社トクヤマ
L-カルノシン及びその誘導体の製造方法
日本曹達株式会社
ベンズアルデヒド誘導体の製造方法
第一三共株式会社
環状アミノ化合物
株式会社日立製作所
メタン製造設備及びメタン製造方法
ファイザー・インク
抗体精製
国立研究開発法人産業技術総合研究所
エステル化合物の製造方法
三菱ケミカル株式会社
カルボニル化合物の製造方法
長谷川香料株式会社
バニリンの製造方法
三井化学株式会社
ヨード化合物およびその製造法
住友化学株式会社
オキサジアゾール化合物及びその用途